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新規有機ニトロキシラジカル型酸化触媒の開発と神経栄養因子様活性天然物の合成

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 26105726
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関名古屋大学

研究代表者

渋谷 正俊  名古屋大学, 創薬科学研究科, 講師 (40359534)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2015年度)
配分額 *注記
6,760千円 (直接経費: 5,200千円、間接経費: 1,560千円)
2015年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
2014年度: 3,380千円 (直接経費: 2,600千円、間接経費: 780千円)
キーワード有機ニトロキシラジカル / 1,2-ジオール / α-ヒドロキシカルボン酸 / αーケトカルボン酸 / 化学選択的酸化反応 / 酸化触媒 / 化学選択性 / 天然物合成 / セスキテルペノイド
研究実績の概要

昨年度見出した1,2-ジオールからα-ヒドロキシカルボン酸への化学選択的酸化反応の機構解析から,電荷移動錯体TEMPO-ClO2が化学選択性発現に重要な役割を果たしていることが明らかとなった.そこで,有機ニトロキシラジカルと種々の酸化剤を混合し,紫外可視吸収スペクトルによって分析したところ,電子不足なキノン類と電荷移動錯体を形成することが新たに示唆された.また,アリルアルコールに対するシャープレス不斉エポキシ化反応とエポキシアルコールの位置選択的開環反応によって光学活性1,2-ジオールを調製し,α-ヒドロキシカルボン酸への化学選択的酸化反応に付すことで,エピ化やラセミ化を伴うことなく光学活性α-ヒドロキシカルボン酸が合成できることを示した.続いて,α-ヒドロキシカルボン酸からα-ケトカルボン酸への化学選択的酸化反応の開発を目的として検討を行った.α-ケトカルボン酸は,様々な酸化剤によって容易に酸化的開裂反応が進行することが,これまでの研究から明らかになっていたが,有機ニトロキシラジカルを触媒,分子状酸素を共酸化剤とする条件で効率的に反応が進行することを見出した.本研究を通じて,1,2-ジオールからα-ヒドロキシカルボン酸,さらに,もう一段階の酸化によってα-ケトカルボン酸をそれぞれ効率的に合成する手法を確立した.また,低濃度で神経栄養因子様活性を示すセコプレジザン型セスキテルペノイドであるジアジフェノリドの合成研究も昨年度に引き続き行い.鍵反応となる[2 + 2 + 2]環化付加反応の反応基質となる鎖状エンジインの合成法を改良することで,ABC環部に相当する三環性ラクトンの量的供給が可能となった.

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 研究成果

    (34件)

すべて 2016 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (8件) (うち国際共著 1件、 査読あり 8件、 謝辞記載あり 5件) 学会発表 (24件) (うち国際学会 2件) 備考 (1件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Chemoselective Catalytic Oxidation of 1,2-Diols to α-Hydroxy Acids Controlled by TEMPO-ClO2 Charge-Transfer Complex2015

    • 著者名/発表者名
      Keisuke Furukawa, Masatoshi Shibuya, and Yoshihiko Yamamoto
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 17 号: 9 ページ: 2282-2285

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b01003

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Lactone-fused cyclohexadiene as versatile platform for diversified synthesis of 5,6,5-tricyclic scaffolds2015

    • 著者名/発表者名
      Masatoshi Shibuya, Tomonori Sudoh, Tomoyoshi Kawamura, and Yoshihiko Yamamoto
    • 雑誌名

      Organic & Biomolecular Chemistry

      巻: 13 号: 21 ページ: 5862-5866

    • DOI

      10.1039/c5ob00729a

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Intramolecular Hydroalkoxylation of Unactivated Alkenes Using Silane-Iodine Catalytic System2015

    • 著者名/発表者名
      Shoji Fujita, Masanori Abe, Masatoshi Shibuya, and Yoshihiko Yamamoto
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 17 号: 15 ページ: 3822-3825

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.5b01797

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Total Synthesis and Biological Evaluation of Irciniastatin A (a.k.a. Psymberin) and Irciniastatin B2015

    • 著者名/発表者名
      Shun-ichiro Uesugi, Tsubasa Watanabe, Takamichi Imaizumi, Yu Ota, Keisuke Yoshida, Haruna Ebisu, Takumi Chinen, Yoko Nagumo, Masatoshi Shibuya, Naoki Kanoh, Takeo Usui, and Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 80(24) 号: 24 ページ: 12333-50

    • DOI

      10.1021/acs.joc.5b02256

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Development of an Azanoradamantane-Type Nitroxyl Radical Catalyst for Class-Selective Oxidation of Alcohols2015

    • 著者名/発表者名
      Ryusuke Doi, Masatoshi Shibuya, Tsukasa Murayama, Yoshihiko Yamamoto, Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 80 号: 1 ページ: 401-413

    • DOI

      10.1021/jo502426p

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Eu(OTf)3-Catalyzed Highly Regioselective Nucleophilic Ring Opening of 2,3-Epoxy Alcohols: An Efficient Entry to 3-Substituted 1,2-Diol Derivatives2014

    • 著者名/発表者名
      Shun-ichiro Uesugi , Tsubasa Watanabe , Takamichi Imaizumi , Masatoshi Shibuya , Naoki Kanoh , and Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      Oganic Letters

      巻: 16 号: 17 ページ: 4408-4411

    • DOI

      10.1021/ol502264y

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Mechanistic Insight into Aerobic Alcohol Oxidation Using NOx-Nitroxide Catalysis Based on Catalyst Structure-Activity Relationships2014

    • 著者名/発表者名
      Shibuya, M.; Nagasawa, S.; Osada, Y.; Iwabuchi, Y.
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 79 号: 21 ページ: 10256-10268

    • DOI

      10.1021/jo501862k

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Enantioselective Organocatalytic Oxidative Kinetic Resolution of Secondary Alcohols Using Chiral Alkoxyamines as Precatalysts: Catalyst Structure, Active Species, and Substrate Scope2014

    • 著者名/発表者名
      Keiichi Murakami, Yusuke Sasano, Masaki Tomizawa, Masatoshi Shibuya, Eunsang Kwon, Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 136 号: 50 ページ: 17591-17600

    • DOI

      10.1021/ja509766f

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] α-ヒドロキシ酸からα-ケト酸への化学選択的酸化反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      古川桂佑、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      日本薬学会第136年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2016-03-26
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] アルキンに対する触媒的分子内ヒドロアルコキシ化-還元反応の開発2016

    • 著者名/発表者名
      阿部柾律、藤田将史、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      日本薬学会第136年会
    • 発表場所
      横浜
    • 年月日
      2016-03-26
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] ニトロキシラジカル型酸化触媒を利用したα-ヒドロキシ酸およびα-ケト酸の酸化的合成法の開発2016

    • 著者名/発表者名
      古川桂佑、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      「有機分子触媒による未来型分子変換」第6回公開シンポジウム
    • 発表場所
      大阪
    • 年月日
      2016-01-22
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Chemoselective catalytic oxidation of 1,2-diols to α-hydroxy acids2015

    • 著者名/発表者名
      Shibuya Masatoshi, Furukawa Keisuke, Yamamoto Yoshihiko
    • 学会等名
      Pacifichem 2015
    • 発表場所
      Hawaii
    • 年月日
      2015-12-15
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] PhSiH2Iによるアルケンの触媒的分子内ヒドロアルコキシ化反応の開発と反応機構解析2015

    • 著者名/発表者名
      藤田将史、阿部柾律、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      第108回 有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      早稲田大学
    • 年月日
      2015-11-05
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 電荷移動錯体を利用したα-ヒドロキシカルボン酸およびα-ケトカルボン酸の酸化的合成法の開発2015

    • 著者名/発表者名
      古川桂佑、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      第41回 反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      近畿大学
    • 年月日
      2015-10-26
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] アルキンに対する触媒的分子内ヒドロアルコキシ化-還元反応の開発2015

    • 著者名/発表者名
      阿部柾律,藤田将史,澁谷正俊,山本芳彦
    • 学会等名
      第41回 反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      近畿大学
    • 年月日
      2015-10-26
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 5-6-5 三環性ラクトン類の立体選択的構築法の開発と(ー)-jiadifenolideの合成研究2015

    • 著者名/発表者名
      川村智祥,須藤友規,澁谷正俊,山本芳彦
    • 学会等名
      第5回 CSJ化学フェスタ
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      2015-10-13
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] Intramolecular Hydroalkoxylation of Unactivated Alkenes and Alkynes2015

    • 著者名/発表者名
      Masatoshi Shibuya
    • 学会等名
      The 39th Naito Conference
    • 発表場所
      札幌
    • 年月日
      2015-07-06
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] エンジインの[2 + 2 + 2]環化付加反応によるジアジフェノリドABC環部構築法の開発2015

    • 著者名/発表者名
      川村智祥、須藤友規、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      第61回日本薬学会東海支部大会
    • 発表場所
      名古屋市立大学
    • 年月日
      2015-07-04
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 第1級アルコール選択的アザアダマンタン型ニトロキシラジカル触媒の開発2015

    • 著者名/発表者名
      稲田大輝、古川桂佑、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      第61回日本薬学会東海支部大会
    • 発表場所
      名古屋市立大学
    • 年月日
      2015-07-04
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 電荷移動錯体TEMPO-ClO2形成を利用した1,2-ジオールのα-ヒドロキシカルボン酸へのワンポット酸化反応の開発2015

    • 著者名/発表者名
      古川桂佑、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      第13回次世代を担う有機化学シンポジウム
    • 発表場所
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス
    • 年月日
      2015-05-22
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 有機二トロキシラジカル触媒による選択的酸化反応の開発2015

    • 著者名/発表者名
      澁谷正俊
    • 学会等名
      第8回有機触媒シンポジウム兼「有機分子触媒による未来型分子変換」第5回公開シンポジウム
    • 発表場所
      沖縄
    • 年月日
      2015-05-10
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [学会発表] 縮環シクロヘキサジエンの立体選択的修飾に基づく5.6.5-三環性ラクトン類の多様性指向型合成2015

    • 著者名/発表者名
      須藤友規、川村智祥、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      日本薬学会第135年会
    • 発表場所
      神戸
    • 年月日
      2015-03-25 – 2015-03-28
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] PhSiH3/I2によるアルケンの触媒的分子内ヒドロアルコキシ化反応の機構解析2015

    • 著者名/発表者名
      藤田将史、阿部柾律、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      日本薬学会第135年会
    • 発表場所
      神戸
    • 年月日
      2015-03-25 – 2015-03-28
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] PhSiH3/I2およびPhIH3/NISの反応性開発に関する研究2015

    • 著者名/発表者名
      阿部柾律、藤田将史、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      日本薬学会第135年会
    • 発表場所
      神戸
    • 年月日
      2015-03-25 – 2015-03-28
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] Intramolecular Hydroalkoxylation of Unactivated Alkenes/Alkynes Using I2-PhSiH3 Catalytic System2014

    • 著者名/発表者名
      Shoji Fujita, Masanori Abe, Masatoshi Shibuya, Yoshihiko Yamamoto
    • 学会等名
      第7回国際会議(兼)第7回有機触媒シンポジウム
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2014-11-21 – 2014-11-22
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] PhSiH3の酸化的活性化を利用したアルケンおよびアルキンの(還元的)分子内ヒドロアルコキシ化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      澁谷正俊,藤田将史,阿部柾律,山本芳彦
    • 学会等名
      第40回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      仙台
    • 年月日
      2014-11-10 – 2014-11-11
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 1,2-ジオールのα-ヒドロキシカルボン酸へのワンポット酸化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      古川桂佑、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      第106回有機合成シンポジウム
    • 発表場所
      早稲田大学
    • 年月日
      2014-11-06 – 2014-11-07
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 有機ニトロキシルラジカル型酸化触媒を用いるα-ヒドロキシカルボン酸の合成法の開発2014

    • 著者名/発表者名
      古川桂佑、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      第4回CSJ化学フェスタ2014
    • 発表場所
      船堀
    • 年月日
      2014-10-14 – 2014-10-16
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] PhSiH3の酸化的活性化によるアルケンの分子内ヒドロアルコキシ化反応の開発2014

    • 著者名/発表者名
      藤田将史,阿部柾律,澁谷正俊,山本芳彦
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2014サマーシンポジウム
    • 発表場所
      船堀
    • 年月日
      2014-07-31 – 2014-08-01
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] 機能性付与を目的とした1位置換アザアダマンタン型ニトロキシルラジカルの合成研究2014

    • 著者名/発表者名
      古川桂佑、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      第60回 日本薬学会東海支部大会
    • 発表場所
      鈴鹿医療科学大学
    • 年月日
      2014-07-05
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] ドラックライクな分子構造の構築を目的とした5,6,5縮環シクロヘキサジエンの立体選択的修飾法の開発2014

    • 著者名/発表者名
      須藤友規、川村智祥、澁谷正俊、山本芳彦
    • 学会等名
      第60回日本薬学会東海支部大会
    • 発表場所
      鈴鹿医療科学大学
    • 年月日
      2014-07-05
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [学会発表] I2/PhSiH3およびNIS/PhSiH3の反応性に関する研究2014

    • 著者名/発表者名
      阿部柾律,藤田将史,澁谷正俊,山本芳彦
    • 学会等名
      第60回日本薬学会東海支部大会
    • 発表場所
      鈴鹿医療科学大学
    • 年月日
      2014-07-05
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
  • [備考] 名古屋大学大学院創薬科学研究科分子設計化学分野 研究内容

    • URL

      http://www.ps.nagoya-u.ac.jp/lab_pages/molecular_design/yamamoto_lab/research1.html

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [産業財産権] α-ヒドロキシカルボン酸の製造方法2014

    • 発明者名
      澁谷正俊、山本芳彦、古川桂佑
    • 権利者名
      澁谷正俊、山本芳彦、古川桂佑
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      2014-128626
    • 出願年月日
      2014-06-23
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書

URL: 

公開日: 2014-04-04   更新日: 2018-03-28  

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