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キラル有機触媒による中性無機塩の活性化を基盤とした新規不斉反応システムの構築

公募研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 26105731
研究種目

新学術領域研究(研究領域提案型)

配分区分補助金
審査区分 理工系
研究機関長崎大学

研究代表者

白川 誠司  長崎大学, 水産・環境科学総合研究科(環境), 准教授 (60459865)

研究期間 (年度) 2014-04-01 – 2016-03-31
研究課題ステータス 完了 (2015年度)
配分額 *注記
5,720千円 (直接経費: 4,400千円、間接経費: 1,320千円)
2015年度: 2,860千円 (直接経費: 2,200千円、間接経費: 660千円)
2014年度: 2,860千円 (直接経費: 2,200千円、間接経費: 660千円)
キーワード有機分子触媒 / テトラアルキルアンモニウム塩 / 水素結合供与型触媒 / 中性塩 / 不斉合成 / 精密有機合成 / 環境調和型反応 / グリーンケミストリー
研究実績の概要

中性塩であるテトラアルキルアンモニウム塩は、相間移動触媒として活用され、数多くの実用的有機合成反応を実現してきた。最近では、キラルアンモニウム塩を不斉触媒として用いた反応開発が活発に行われている。テトラアルキルアンモニウム塩の構造は、窒素上に正電荷が局在化した構造で示されるのが一般的である。しかし実際の構造は、正電荷がα-水素上に非局在化し、このα-水素がアニオン性部位と水素結合を形成した構造をとることが、結晶構造や計算結果から明らかにされている。本研究では、テトラアルキルアンモニウム塩の新たな可能性として、α-水素の特性を活用した水素結合供与型触媒としての利用に着目した。
水素結合供与型触媒としての側面を引き出すための分子デザインとして、六員間構造を有するピペリジンを母骨格とし、α-水素の酸性度を高める目的でエステル部位を導入したテトラアルキルアンモニウム塩触媒を設計・合成した。合成した触媒のX線結晶構造解析の結果、α-水素がカウンターアニオンと水素結合を形成していることが明らかになった。テトラアルキルアンモニウム塩触媒の水素結合供与型触媒としての能力を確かめるため、イソキノリン誘導体のマンニッヒ型反応に適用した。その結果、触媒を添加することで反応が促進されることが確認できた。一方、エステル部位を持たない化合物や第三級アミンを触媒とした場合、反応の加速はほとんど見られない。これらの結果は、今回設計したテトラアルキルアンモニウム塩触媒において、第四級アンモニウム塩およびエステル部位の双方が触媒活性の本質であることを示している。さらに、触媒のカウンターアニオンを非配位性のアニオへと置き換えることで、触媒活性が向上した。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

報告書

(2件)
  • 2015 実績報告書
  • 2014 実績報告書
  • 研究成果

    (15件)

すべて 2016 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (7件) (うち査読あり 7件、 謝辞記載あり 5件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 2件、 招待講演 4件) 備考 (3件)

  • [雑誌論文] Organocatalyzed Asymmetric Synthesis of Axially, Planar, and Helical Chiral Compounds2016

    • 著者名/発表者名
      Shirakawa, S.; Liu, S.; Kaneko, S.
    • 雑誌名

      Chem. Asian J.

      巻: 11 ページ: 330-341

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Chiral quaternary phosphonium salts as phase-transfer catalysts for environmentally benign asymmetric transformations2016

    • 著者名/発表者名
      Liu, S.; Kumatabara, Y.; Shirakawa, S.
    • 雑誌名

      Green Chem.

      巻: 18 号: 2 ページ: 331-341

    • DOI

      10.1039/c5gc02692j

    • NAID

      120006987195

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Tetraalkylammonium Salts as Hydrogen-Bonding Catalysts2015

    • 著者名/発表者名
      Shirakawa, S.; Liu, S.; Kaneko, S.; Kumatabara, Y.; Fukuda, A.; Omagari, Y.; Maruoka, K.
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 54 号: 52 ページ: 15767-15770

    • DOI

      10.1002/anie.201508659

    • NAID

      120006987196

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A Base-Free Neutral Phase-Transfer Reaction System2014

    • 著者名/発表者名
      S. Shirakawa, L. Wang, R. He, S. Arimitsu, K. Maruoka
    • 雑誌名

      Chemistry Asian Journal

      巻: 9 号: 6 ページ: 1586-1593

    • DOI

      10.1002/asia.201402194

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Asymmetric phase-transfer reactions under base-free neutral conditions2014

    • 著者名/発表者名
      Seiji Shirakawa, Keiji Maruoka
    • 雑誌名

      Tetrahedron Lett.

      巻: 55 号: 29 ページ: 3833-3839

    • DOI

      10.1016/j.tetlet.2014.05.014

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Effect of Bronsted Acid Co-Catalyst in Asymmetric Conjugate Addition of 3-Aryloxindoles to Maleimide under Base-Free Phase-Transfer Conditions2014

    • 著者名/発表者名
      S. Shirakawa, H. Makino, T. Yoshidome, K. Maruoka
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 70 号: 40 ページ: 7128-7132

    • DOI

      10.1016/j.tet.2014.06.017

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり
  • [雑誌論文] 塩基を必要としない中性相間移動反応系の発見と展開2014

    • 著者名/発表者名
      白川誠司
    • 雑誌名

      有機合成化学協会誌

      巻: 72 号: 12 ページ: 1374-1383

    • DOI

      10.5059/yukigoseikyokaishi.72.1374

    • NAID

      130004749133

    • ISSN
      0037-9980, 1883-6526
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Base-Free Neutral Phase-Transfer Reaction System2015

    • 著者名/発表者名
      Shirakawa, S.
    • 学会等名
      Sino-Japan International Exchange and Cooperation Forum on Organic Chemistry
    • 発表場所
      Guangdong (China)
    • 年月日
      2015-11-27
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Phase-Transfer-Catalyzed Asymmetric SNAr Reactions2015

    • 著者名/発表者名
      Shirakawa, S.
    • 学会等名
      The 39th Naito Conference
    • 発表場所
      Sapporo (Japan) (CHATERAISE Gateaux Kingdom SAPPORO)
    • 年月日
      2015-07-06
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 国際学会
  • [学会発表] 中性条件下で進行する相間移動反応2015

    • 著者名/発表者名
      白川誠司
    • 学会等名
      統合物質創製化学推進事業第6回若手研究会
    • 発表場所
      別府ホテル清風, 大分
    • 年月日
      2015-07-04
    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] Seiji Shirakawa2015

    • 著者名/発表者名
      Discovery and Evolution of Base-Free Neutral Phase-Transfer Reaction System
    • 学会等名
      2nd International Symposium on Catalysis Toward Green Sustainable Chemistry (CAT-GSC-2)
    • 発表場所
      The University of Tokyo, Tokyo, Japan
    • 年月日
      2015-03-30
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [学会発表] 塩基を必要としない中性相間移動反応系の発見と展開2014

    • 著者名/発表者名
      白川誠司
    • 学会等名
      第31回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      休暇村志賀島, 福岡
    • 年月日
      2014-09-19
    • 関連する報告書
      2014 実績報告書
    • 招待講演
  • [備考] Nagasaki Univ. Shirakawa Group 長崎大学 白川研究室

    • URL

      http://seijishirakawa.wix.com/greenchemistry

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [備考] 有機分子触媒による未来型分子変換

    • URL

      http://www.organocatalysis.jp

    • 関連する報告書
      2015 実績報告書
  • [備考] 長崎大学 白川研究室 ホームページ

    • URL

      http://seijishirakawa.wix.com/greenchemistry

    • 関連する報告書
      2014 実績報告書

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公開日: 2014-04-04   更新日: 2018-03-28  

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