| 研究領域 | 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出 |
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| 研究課題/領域番号 |
15H05797
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| 研究機関 | 東京大学 |
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研究代表者 |
水野 哲孝 東京大学, 大学院工学系研究科(工学部), 教授 (50181904)
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| 研究分担者 |
山口 和也 東京大学, 大学院工学系研究科, 准教授 (50334313)
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| 研究期間 (年度) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| キーワード | ポリオキソメタレート / 分子触媒 / ナノ構造体 / 酸化反応 / 新反応開発 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、酸化反応を中心とした新反応開発を目的とする。本年度は、金属ナノ粒子触媒によるタンデム型酸化的脱水素反応の開発に注力して研究を行った。
まず、担持Au-Pd合金ナノ粒子触媒を用いて、空気中酸素を酸化剤としたいくつかのタンデム型芳香環形成反応の開発に成功した。Al2O3に担持したAu-Pd合金ナノ粒子触媒（Au-Pd/Al2O3）を用いると、種々のシクロヘキシルアミンから対応するN-シクロヘキシルアニリンを効率よく合成できることを見出した。本反応はシクロヘキシルアミンの脱水素によるシクロヘキシルイミンの生成、基質とイミン中間体の脱アンモニア縮合によるN-シクロヘキシリデンシクロヘキシルアミンの生成、続く脱水素芳香環形成反応によりN-シクロヘキシルアニリンが得られる。Au/Al2O3を用いた場合、N-シクロヘキシリデンシクロヘキシルアミン中間体は生成するものの、その後の脱水素芳香環形成反応は進行しなかった。Pd/Al2O3では、中間体もアニリン生成物も観測できなかった。また、Au/Al2O3とPd/Al2O3の物理的混合物を用いても、対応するアニリンがほとんど生成しなかったことから、AuとPdが合金ナノ粒子を形成することが、本反応に対して重要であることが明らかとなった。詳細な反応機構の検討より、Auがアミンの酸化反応に、Pdが不均化による芳香環形成反応の主な活性点であることを明らかにし、合金化することでそれぞれの活性が向上していることも明らかとなった。さらに、Au-Pd合金ナノ粒子触媒は、対称・非対称ジアリールアミンや種々のN-アルキルアニリン合成にも適用可能であった。
さらに、Auナノ粒子触媒が飽和C-C結合の脱水素能を有することを見出しており、この脱水素能を利用したone-potフラボン合成反応の開発にも成功した
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
今年度は、当初計画していた反応に加えて、申請段階で全く想定していなかったいくつかの新反応の開発にも成功した。したがって、当初の計画以上に研究が進展していると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでに得られた知見を参考にしながら、開発した反応メカニズムを検討し、もし酸化反応において再酸化が律速過程であれば電子受容担体を選択する、もしクロスカップリング反応において還元脱離が律速過程であれば電子供与担体を選択する、というような触媒設計を行い触媒の高機能化を図る。また、触媒や担体それぞれの機能解明も行い新反応の開発につなげる。
さらに計画班内での共同研究を新規に進める。
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