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2019 年度 実績報告書

不活性結合活性化による高難度精密有機合成反応の創出

計画研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 15H05799
研究機関京都大学

研究代表者

中尾 佳亮  京都大学, 工学研究科, 教授 (60346088)

研究期間 (年度) 2015-06-29 – 2020-03-31
キーワード触媒 / 不活性結合活性化 / 高難度分子変換 / 遷移金属
研究実績の概要

有機分子にユビキタスなC-H,C-C,C-N,C-O結合を活性化して直截的に官能基化する反応は,従来のように事前の官能基化の必要がないため,原子およびステップ効率の観点からきわめて有用である。これら不活性結合の活性化・変換は,近年世界中で活発に研究され ている。様々な遷移金属触媒を用いる多様な反応が報告されているが,それらの多くは,遷移金属に配位子として作用する特殊な配向基を必要としたり,分子構造の歪みの解放を利用するものである。本研究では,配向基や歪みなど「基質の工夫」に頼ることなく,「触媒の工夫」によって不活性結合の直截的変換を実現することを目指す。令和元年度は,ベンゼンの 1-アルケンに対する逆 Markovnikov 選択的ヒドロアリール化反応において,配位子外周部を嵩高くした N-ヘテロ環状カルベン(NHC)配位子を有する Ni 触媒が有効であることを見出した。(NHC)NiII(Ph)(alkyl)中間体からの還元的脱離が律速段階であること,静電引力や分散力が還元的脱離の遷移状態安定化に大きく寄与していることを Hartwig 教授(UC バークレー)との共同研究により明らかにした。ベンゼンのアルキル化については,アルケンに酸触媒を作用させて生じるカル ボカチオンを経由する Friedel-Crafts 反応が,最も一般的な手法の一つであり,工業的にも実施されている。しかしながら,Markovnikov 則に従って必ず分岐体を生じるため,直鎖型の生成物を得ることは不可能であった。このような背景から,遷移金属触媒による直鎖選択的アルキル化が検討されてきたが,その成功例は,オルト配向基を有するベンゼンに限られていた。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (11件)

すべて 2020 2019 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 1件、 査読あり 5件) 学会発表 (5件) (うち招待講演 5件)

  • [国際共同研究] カリフォルニア大学バークレー校(米国)

    • 国名
      米国
    • 外国機関名
      カリフォルニア大学バークレー校
  • [雑誌論文] Nickel-catalysed anti-Markovnikov hydroarylation of unactivated alkenes with unactivated arenes facilitated by non-covalent interactions2020

    • 著者名/発表者名
      Noam I. Saper, Akito Ohgi, David W. Small, Kazuhiko Semba, Yoshiaki Nakao, John F. Hartwig
    • 雑誌名

      Nature Chemistry

      巻: 12 ページ: 276–283

    • DOI

      10.1038/s41557-019-0409-4

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Pd/NHC-catalyzed cross-coupling reactions of nitroarenes2019

    • 著者名/発表者名
      Myuto Kashihara, Rong-Lin Zhong, Kazuhiko Semba, Shigeyoshi Sakaki, Yoshiaki Nakao
    • 雑誌名

      Chemical Communications

      巻: 55 ページ: 9291-9294

    • DOI

      10.1039/C9CC05055H

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of N-Heterocyclic Carbene Ligands for Site-Selective C-H Alkylation by Cooperative Nickel/Alu2019

    • 著者名/発表者名
      Shogo Okumura, Tomohiro Ebara, Kazuhiko Semba, Yoshiaki Nakao
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 99 ページ: 1128-1144

    • DOI

      10.3987/COM-18-S(F)84

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Pd-Catalyzed Denitrative Intramolecular C-H Arylation2019

    • 著者名/発表者名
      Kitty K. Asahara, Toshimasa Okita, Ami N. Saito, Kei Muto, Yoshiaki Nakao, Junichiro Yamaguchi
    • 雑誌名

      Organic Letters

      巻: 21 ページ: 4721-4724

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.9b01593

    • 査読あり
  • [雑誌論文] meta-Selective C-H Borylation of Benzamides and Pyridines by an Iridium-Lewis Acid Bifunctional Catalyst2019

    • 著者名/発表者名
      Lichen Yang, Nao Uemura, Yoshiaki Nakao
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 141 ページ: 7972-7979

    • DOI

      10.1021/jacs.9b03138

    • 査読あり
  • [学会発表] Cross-coupling Reactions of Nitroarenes2019

    • 著者名/発表者名
      Yoshiaki Nakao
    • 学会等名
      The 4th International Symposium on Precisely Designed Catalysts with Customized Scaffolding
    • 招待講演
  • [学会発表] C-H Functionalization by Cooperative Metal C2019

    • 著者名/発表者名
      Yoshiaki Nakao
    • 学会等名
      The 1st International Symposium on Molecular Recognition and Synthesis
    • 招待講演
  • [学会発表] 協働金属触媒による有機合成反応2019

    • 著者名/発表者名
      中尾佳亮
    • 学会等名
      第47回オルガノメタリックセミナー
    • 招待講演
  • [学会発表] C-H Functionalization of Heterocycles by Cooperative2019

    • 著者名/発表者名
      Yoshiaki Nakao
    • 学会等名
      The 47th Naito Conference: C-H Bond Activation and Transformation
    • 招待講演
  • [学会発表] C-H Functionalization of Heterocycles by Cooperative2019

    • 著者名/発表者名
      Yoshiaki Nakao
    • 学会等名
      Gordon Research Conference: Heterocyclic Compounds
    • 招待講演

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公開日: 2021-01-27  

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