| 研究実績の概要 |
本年度の研究ではまず、PSiP-ピンサー型パラジウムトリフラート錯体を触媒とする、アルケンの脱水素ボリル化反応に関するこれまでの知見をもとに、ジボロンとボラン間でのホウ素交換反応による、２つのホウ素上に異なる置換基を持つ非対称ジボロン合成について検討を行った。その結果、ビス(ピナコラート)ジボロンと1,8-ジアミノナフタレンを有するボランとの反応において、P(Oi-Pr)3の配位したシラン配位錯体を触媒として用いることにより、目的の非対称ジボロンが良好な収率で得られることを見出した。本反応の基質一般性について検討を行った結果、HBdanに対し、ジボロンとしてピナコールエステル以外にも、さまざまなボロン酸エステルを用いることが可能であり、またボランとしてHBdan以外に、o-フェニレンジアミンを有するボランが適用可能であることも明らかとした。
次に、炭素-水素結合活性化に必要な配位座が比較的容易に生成することを期待して、上述のピンサー配位子のリン原子を一つ窒素原子とした、非対称型ピンサー配位子をもつ白金触媒を合成し、それを用いた芳香族炭素-水素結合のボリル化反応の開発を目指し研究を行った。
種々検討を行った結果、過剰量の1,3-ジフルオロベンゼンとビスピナコラートジボロン(B2pin2)に対し、触媒量のPSiN-ピンサー型白金錯体とn-BuLiをメシチレン中加熱条件下で作用させると、sp2炭素-水素結合のボリル化反応が進行し、フッ素置換芳香族ボロン酸エステル誘導体が位置異性体混合物として高収率で得られることを見出した。この際ボリル化反応は、最も込み合った2位の炭素-水素結合で優先して進行した。また、基質適用範囲について検討した結果、アレーン上のフルオロ基が、反応性の向上と位置選択性の制御の２点で重要な役割を果たしていることが明らかとなった。
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