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2017 年度 実績報告書

多座配位子の創出に基づく金属錯体反応場の構築と新反応開発

計画研究

研究領域高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
研究課題/領域番号 15H05800
研究機関東京工業大学

研究代表者

岩澤 伸治  東京工業大学, 理学院, 教授 (40168563)

研究期間 (年度) 2015-06-29 – 2020-03-31
キーワード異種二核金属錯体
研究実績の概要

昨年度の研究に継続して、6,6”-ビスホスフィノ-2,2’:6’,6”-ターピリジンを用いて、異種二核金属錯体を効率良く合成する手法を確立すること、ならびにこれら錯体を用いて独創的な反応を開発することを目指して研究を行った。すでに一つ目の金属として各種13族金属を導入することに成功していたので、今年度はこれに対し第二の金属を導入する検討を様々行った。その結果、各種の13族金属含有錯体に対し、適切な条件を選択することにより、白金およびパラジウムを導入することに成功した。また、これら各種の錯体の単結晶X線構造解析にも成功し、その構造的な特徴に関する知見も得ることができた。特にAl-Pd錯体においてPd-Cl結合が顕著に長くなっていることが明らかとなった。これは、Al配位子の高いトランス影響によるものと考えられ、Al-Pd錯体が高い反応性を示すことを示唆する結果である。次にこれら錯体を用いてその触媒反応の検討を行った。さまざまな検討を行った結果、Al-Pd錯体が二酸化炭素のヒドロシリル化反応の非常に効率の高い触媒となることを見出した。すなわち、0.1 mol%のAl-Pd錯体に対し、1 mol%のピバル酸セシウムを添加し、室温で1気圧の二酸化炭素雰囲気下ジメチルフェニルシランを作用させることにより、ギ酸シリルが定量的に得られることを見出した。本反応の進行にはカルボン酸塩の添加が必須であり、また、対応するGa-Pd錯体やIn-Pd錯体は低い活性しか示さなかった。本反応のTOFは19300 h-1に達し、これはこれまでに報告されている二酸化炭素のヒドロシリル化反応としては最高の値である。また、Al-Pd錯体が特異的に高い反応性を示したのは、Al配位子の高いトランス影響によるものと考えている。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

13族金属と10族金属を導入した各種二核錯体の合成法を確立し、中でもAl-Pd錯体が二酸化炭素のヒドロシリル化反応に高活性を示すことを見いだした。これらの成果は、金属ー金属結合を持つ錯体の系統的な合成法を確立する第一歩として重要であるだけでなく、これら錯体が独創的な触媒反応開発に向けて大きな可能性を持つことを示す価値ある成果である。これらの成果を挙げることができたことから、現在まで研究は順調に進捗していると考えている。

今後の研究の推進方策

6,6”-ビスホスフィノ-2,2’:6’,6”-ターピリジンの系に関しては、さまざまな異種金属の組み合わせについて広範な検討を行い、異種金属-金属結合を持つ錯体の合成法として確立すると同時に、これら錯体を用いた独創的な反応の開発を目指して継続的に検討を行う計画である。特に一つ目の金属として遷移金属錯体を導入することを積極的に検討したい。また、広く精密制御反応場の観点から新しい可能性を追求したい。

  • 研究成果

    (25件)

すべて 2018 2017 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 1件、 査読あり 5件) 学会発表 (19件) (うち国際学会 4件、 招待講演 4件)

  • [国際共同研究] ICIQ(Spain)

    • 国名
      スペイン
    • 外国機関名
      ICIQ
  • [雑誌論文] Synthesis, Structure, and Catalysis of Palladium Complexes Bearing a Group 13 Metalloligand: Remarkable Effect of an Aluminum-Metalloligand in Hydrosilylation of CO22017

    • 著者名/発表者名
      J. Takaya, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 139 ページ: 6074-6077

    • DOI

      10.1021/jacs.7b02553

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Visible Light-Driven Carboxylation of Aryl Halides by the Combined Use of Palladium and Photoredox Catalysts2017

    • 著者名/発表者名
      K. Shimomaki, K. Murata, R. Martin, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 139 ページ: 9467-9470

    • DOI

      10.1021/jacs.7b04838

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Utilization of Donor-Acceptor Interaction for the Catalytic Acceleration of the Nucleophilic Addition to Aromatic Carbonyl Compounds2017

    • 著者名/発表者名
      T. Uchikura, K. Ono, K. Takahashi, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 57 ページ: 2130-2133

    • DOI

      10.1002/anie.201711726

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Dynamic Interconversion Between Boroxine Cages Based on Pyridine Ligation2017

    • 著者名/発表者名
      K. Ono, S. Shimo, K. Takahashi, N. Yasuda, H. Uekusa, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 57 ページ: 3113-3117

    • DOI

      10.1002/anie.201713221

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of Iron- and Cobalt-Dinitrogen Complexes Bearing PSiP-Type Pincer Ligands toward Nitrogen Fixation2017

    • 著者名/発表者名
      R. Imayoshi, K. Nakajima, J. Takaya, N. Iwasawa, Y. Nishibayashi
    • 雑誌名

      Eur. J. Inorg. Chem.

      巻: 2017 ページ: 3769-3778

    • DOI

      10.1002/ejic.201700569

    • 査読あり
  • [学会発表] 可視光エネルギーを利用するカルボキシル化反応2018

    • 著者名/発表者名
      岩澤伸治
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会ATPプログラム
    • 招待講演
  • [学会発表] Ruthenium-catalyzed Synthesis of Acrylic Acid from Ethylene and CO22018

    • 著者名/発表者名
      Tatsuyoshi Ito, Kohei Takahashi, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] 高周期14族元素含有ピンサー型配位子を持つ白金錯体の合成と反応2018

    • 著者名/発表者名
      中屋 良太、鷹谷 絢、岩澤 伸治
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] Al-Pd二核錯体を触媒とするヒドロシリル化反応の開発2018

    • 著者名/発表者名
      塩塚 朗、斉藤 成将、鷹谷 絢、岩澤 伸治
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] 内部に官能基を持つ籠型ボロキシン分子の構築とその構造変換挙動2018

    • 著者名/発表者名
      佐野 悠介、志茂 俊輔、小野 公輔、高橋 講平、岩澤 伸治
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] PGeP-ピンサー型配位子を有するレニウム錯体によるアレンのヒドロホウ素化反応2018

    • 著者名/発表者名
      村上 桃香、杉本 忠大、鷹谷 絢、岩澤 伸治
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] α,β-不飽和カルベン錯体を活性種とするエナミドのヒドロプロパルギル化反応2018

    • 著者名/発表者名
      有尾 茜、渡邊 翔也、岩澤 伸治
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] ロジウム (I) 及びレドックス光増感剤を触媒として用いる可視光駆動型ヒドロカルボキシル化反応の効率化2018

    • 著者名/発表者名
      沼澤 宣次、下牧 克也、村田 慧、岩澤 伸治
    • 学会等名
      日本化学会第98春季年会
  • [学会発表] Visible-light Driven Carboxylation Reactions2017

    • 著者名/発表者名
      Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      1st Singapore Japan Germany Trilateral Symposium on Precision Synthesis & Catalysis
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 遷移金属錯体触媒を用いるカルボキシル化反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      岩澤伸治
    • 学会等名
      第28回グリーンケミストリーフォーラム
    • 招待講演
  • [学会発表] PSiP-ピンサー型パラジウム錯体を用いる有機合成反応の開発2017

    • 著者名/発表者名
      岩澤伸治
    • 学会等名
      第21回ケイ素化学協会シンポジウム
    • 招待講演
  • [学会発表] α,β-不飽和カルベン錯体を活性種とするシリルエノールエーテルのヒドロプロパルギル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      渡邊翔也、十河秀行、岩澤伸治
    • 学会等名
      第111回有機合成シンポジウム
  • [学会発表] Synthesis, Structure and Reactivity of Iridium Complexes Having a Gallium-Containing Pincer Type Ligand2017

    • 著者名/発表者名
      Narumasa Saito, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      19th INTERNATIONAL SYMPOSIA ON ORGANOMETALLIC CHEMISTRY DIRECTED TOWARDS ORGANIC SYNTHESIS (OMCOS 19)
    • 国際学会
  • [学会発表] Visible Light-Driven Carboxylation of Aryl Halides by the Combined Use of Pd and Photoredox Catalysts2017

    • 著者名/発表者名
      Katsuya Shimomaki, Kei Murata, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      19th INTERNATIONAL SYMPOSIA ON ORGANOMETALLIC CHEMISTRY DIRECTED TOWARDS ORGANIC SYNTHESIS (OMCOS 19)
    • 国際学会
  • [学会発表] Synthesis, Structure, and Catalysis of Palladium Complexes Bearing a Group 13 Metalloligand: Remarkable Effect of an Al-Metalloligand in Hydrosilylation of CO22017

    • 著者名/発表者名
      Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      19th INTERNATIONAL SYMPOSIA ON ORGANOMETALLIC CHEMISTRY DIRECTED TOWARDS ORGANIC SYNTHESIS (OMCOS 19)
    • 国際学会
  • [学会発表] α,β-不飽和カルベン錯体を活性種とするシリルエノールエーテルのヒドロプロパルギル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      渡邊 翔也、十河 秀行、岩澤 伸治
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
  • [学会発表] 13族金属含有ピンサー型配位子を持つイリジウム 錯体の合成とその構造と反応性2017

    • 著者名/発表者名
      斉藤 成将、鷹谷 絢、岩澤 伸治
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
  • [学会発表] パラジウム及び光酸化還元触媒を用いるハロゲン化アリールの可視光駆動型カルボキシル化反応2017

    • 著者名/発表者名
      下牧 克也、村田 慧、マーティン ルーベン、 岩澤 伸治
    • 学会等名
      第64回有機金属化学討論会
  • [学会発表] Novel reactivity of a new iridium complex bearing a pincer-type alkoxycarbene ligand with alkenes and alkynes2017

    • 著者名/発表者名
      Kohei Takahashi, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      錯体化学会第67回討論会

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公開日: 2018-12-17  

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