| 研究領域 | 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出 |
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| 研究課題/領域番号 |
15H05803
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
生越 専介 大阪大学, 工学研究科, 教授 (30252589)
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| 研究期間 (年度) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| キーワード | フラストレイトルイスペア / 小分子活性化 / 外部刺激応答 |
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| 研究実績の概要 |
平成27年度においては、新しいN-Hetero Cyclic Carbene(NHC)配位子として作用する N-Phosphine oxide substituted imidazolylidenes (PoxIm)の合成を行った。本配位子は、ニッケルに対して容易にする事を確認した。また、一酸化炭素雰囲気下においては、Ni(CO)3(Poxlm)錯体がほぼ定量的に生成した。溶液中の構造はNMR、固体状態での構造はX線結晶構造解析にて決定した。いずれも同じ構造である事が明らかとなった。本錯体を低温下にて再結晶を行ったところ。一分子の一酸化炭素の解離が進行しNi(CO)2(k2-Poxlm)が定量的に生成した。この錯体についても溶液中の構造はNMR、固体状態での構造はX線結晶構造解析にて決定し、どちらも同じ構造であった。明らかとなった分子構造においては、PoxImのリンオキシド部分の酸素がニッケル中心に配位していた。この事実は、窒素に結合したリンオキシド部分の回転により配位している一酸化炭素の解離が低温においても進行する事を示しており、N-P結合を軸とするリンオキシド部分の回転により有効配位容積に大きな変化が生じると共に、酸素の配位により18電子錯体として安定化しているものと考察される。また、PoxImとB(C6F5)3との反応により生じるルイス酸・塩基対(BPox)が熱刺激により解離し、フラストレイト-ルイス酸・ルイス塩基対を再生し水素分子を分裂させることも明らかとなった。本反応の反応機構を明らかにするために、速度論解析を行った。その結果、反応は水素の圧力に対して速度論的飽和現象を示す事があきらかとなった。さらに計算化学による解析により詳細な機構を明らかにするための検討を開始した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
目的としていた、熱刺激によるフラストレイトルイスペアの発生温度の制御を達成し、これについての論文を学術誌に発表した（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 11666-11671.）。またその成果は、当該学術誌のフロントカバーピクチャとして採用された。さらには、MITが開始した化学情報発信サイトや現代化学にも紹介された。
また、反応機構の解析に関しては速度論的飽和現象が観測された。これは、機構解析において重要な知見で有り、この現象を説明出来る反応機構を見いだすよていである。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後は、PoxImの容積可変配位子としての可能性を探るためにニッケルや銅への配位を確認する。さらには、PoxIm配位錯体の触媒としての可能性についての検討も行いたい。特に、反応の律速段階が還元的脱離であると考えられる触媒反応への適用を検討する予定である。
また、領域内共同研究として北海道大学の長谷川淳也教授との共同研究を進める予定である。具体的にはBPoxが熱刺激により解離するプロセスの計算化学による解析を依頼している。本研究グループにおいては、速度論的な解析を進めるための反応速度定数を求めるために必要な実験を進める。
また、PoxImは高温においてリンオキシド部分の転位により配位子として作用しなくなる現象も確認されており、これを避けるために分子内にーArSO2R部分を有する新たな配位子の設計と合成を行う予定である。
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