| 研究領域 | 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出 |
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| 研究課題/領域番号 |
15H05803
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
生越 専介 大阪大学, 工学研究科, 教授 (30252589)
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| 研究期間 (年度) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| キーワード | 合成化学 / 触媒化学 / 有機金属化学 |
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| 研究実績の概要 |
触媒反応を構築するにあたり、反応場の最適化は必然であり、多様な配位子が設計・合成されてきた。この他にも、反応容器内における基質濃度の制御も選択的に必要とする化合物を合成するには重要な因子となっている。本研究においては、このような背景のもと、本班員が行った研究の成果について述べる。
NHCは、CO2と反応し、CLPと同様に酸素や水分に対しても安定な付加体(NHC-CO2)を生じる。NHC-CO2は、加熱するとCO2の解離によりNHCが再生する。そこでPoxIm-CO2合成のためにPoxImとCO2との反応を室温にて行ったが、PoxIm-CO2ではなく混合酸無水物の一つであるCarboxylic－Phosphinic Mixed Anhydride (CPMA)が定量的に得られた。これは、系中にて生じたPoxIm-CO2において-P(=O)tBu2の転位が進行したために生成したものである。一般に混合酸無水物は、非対称ケトン類合成に利用される事が多い。そこで、CPMAを用いての非対称ケトン類合成への展開を検討した。まずイミダゾール環の脱離能を向上させるためにCPMAとMeOTfとの反応によりイミダゾリウム塩(CPMAS)への変換を行った。
反応は、定量的に進行しグラムスケールでも問題なく進行する。またCPMASは、酸素や水分に対して安定な化合物として取り扱うことが可能である。得られたCPMASを用いての非対称ケトン合成を検討した。種々の求核剤を加えることで実際に二酸化炭素との反応から非対称ケトンを生成する４段階をワンポットで行う事も可能である.
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
外部刺激に応答して、反応容積の自己調整が可能となるNHCの設計指針を確立した。実際にこの設計指針に沿う新規NHCの合成を行った。これら配位子を用いる事により、多様な中心金属に対応可能なNHCを15種類以上合成することが可能となった。
更に上述したように新規NHCを反応試剤として用いる事で二酸化炭素を利用する非対称ケト類の合成にも成功した。
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| 今後の研究の推進方策 |
外部刺激に応答して、反応容積の自己調整が可能となるNHCの合成とその応用を行う。特に原子半径が短いニッケルに対する反応性の検証と得られた錯体の反応性の検討を行う。
特に本NHC配位子を用いる事で原子半径の短い遷移金属錯体の配位子数の制御に取り組む事で、新たな素反応の開発を行う。
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