生体触媒反応場の精密制御に資する理論計算手法の開発と応用

2019 年度 実績報告書

• 研究領域: 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出
• 研究課題/領域番号: 15H05805
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 長谷川 淳也 北海道大学, 触媒科学研究所, 教授 (30322168)
• 研究期間 (年度): 2015-06-29 – 2020-03-31
• キーワード: 生体触媒 / 複雑触媒反応場 / 系間交差 / DFT計算 / ポテンシャルエネルギ面 / 反応機構

研究実績の概要

本研究の目的は、生体触媒などの複雑な反応場における触媒機構の解析を通し、精密制御反応場の構築に寄与することである。鉄イオンを含む活性中心では、系間交差を経る反応経路を研究する必要がある。特に系間交差点が遷移状態になる系では本質的な問題である。また、タンパク質反応場などにおいては、官能基の立体配置やその柔軟性をも考慮する必要がある。また、当該新領域研究における共同研究を行う。反応メカニズムを明らかにし、触媒設計の指針を提案することで、当該領域の開拓に貢献する。
2019年度は、(1)Au/OMS-2触媒によるケトンのα,β-脱水素反応についての反応経路（山口研究室との共同研究）、(2)ポルフィリン触媒による二酸化炭素とエポキシドの共重合反応機構（野崎研究室、依馬研究室との共同研究）、(3)系間交差を含む反応経路の自動決定に関する開発を行った。(1)では、担体からの電子移動により、Auクラスターに吸着した酸素分子が活性化され、C(sp3)-H結合からの水素引き抜きが起きることをDFT計算により明らかにした。(2)では、共重合に有効な反応機構として、置換基である4級アンモニウム塩が負電荷を持つ中間体を安定化し、配位子交換を促進すること、中心金属としてアルミニウムを用いることで、エポキシドが開環する際に生じる不安定なアルコキシドを安定化できることにあることを計算により示した。（3）については、NEB法と我々が開発した系間交差点の探索手法を結合することで、交差点を見出す困難な構造最適化が自動化できることを示した。
また、ケトンのヒドロシリル化に関する研究（砂田研究室との共同研究）、アニリン合成における添加物であるスチレンの役割に関する研究（山口研究室との共同研究）、Ni触媒による環化異性化の反応機構に関する研究（有澤研究室との共同研究）についての論文が出版された。

現在までの達成度 (段落)

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和元年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] Skolkobo Institute for Sci. and Tech.(ロシア連邦)
  • 国名: ロシア連邦
  • 外国機関名: Skolkobo Institute for Sci. and Tech.
• [国際共同研究] Massey University(ニュージーランド)
  • 国名: ニュージーランド
  • 外国機関名: Massey University
• [国際共同研究] University of Belgrade(セルビア)
  • 国名: セルビア
  • 外国機関名: University of Belgrade
• [雑誌論文] A detailed analysis of the spin-crossover reaction of H2S binding to heme and the six-coordinated FeP(Im)-HS porphyrin complex (2020)
  • 著者名/発表者名: Ostojic B.D.、Schwerdtfeger P.、Nakayama A.、Hasegawa J.、Drorevic D.S.
  • 雑誌名: Journal of Inorganic Biochemistry 巻: 206 ページ: 111049～111049
  • DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2020.111049
  • 査読あり
• [雑誌論文] Spin‐inversion mechanisms in O2 binding to a model heme complex revisited by density function theory calculations (2020)
  • 著者名/発表者名: Saito Kohei、Watabe Yuya、Fujihara Takashi、Takayanagi Toshiyuki、Hasegawa Jun‐ya
  • 雑誌名: Journal of Computational Chemistry 巻: 41 ページ: 1130～1138
  • DOI: 10.1002/jcc.26159
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of silyl formates, formamides, and aldehydes via solvent-free organocatalytic hydrosilylation of CO2 (2020)
  • 著者名/発表者名: Murata Takumi、Hiyoshi Mahoko、Ratanasak Manussada、Hasegawa Jun-ya、Ema Tadashi
  • 雑誌名: Chemical Communications 巻: - ページ: in press
  • DOI: 10.1039/D0CC01371D
  • 査読あり
• [雑誌論文] Roles of Salicylate Donors in Enhancement of Productivity and Isotacticity of Ziegler-Natta Catalyzed Propylene Polymerization (2020)
  • 著者名/発表者名: Ratanasak Manussada、Hasegawa Jun-ya、Parasuk Vudhichai
  • 雑誌名: Polymers 巻: 12 ページ: 883～883
  • DOI: 10.3390/polym12040883
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] l-Cysteine-Modified Acacia Gum as a Multifunctional Binder for Lithium-Sulfur Batteries (2019)
  • 著者名/発表者名: Qi Qi、Deng Yaqian、Gu Sichen、Gao Min、Hasegawa Jun-ya、Zhou Guangmin、Lv Xiaohui、Lv Wei、Yang Quan-Hong
  • 雑誌名: ACS Applied Materials & Interfaces 巻: 11 ページ: 47956～47962
  • DOI: 10.1021/acsami.9b17458
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Electrostatic Stabilization of Single-Atom Catalysts by Ionic Liquids (2019)
  • 著者名/発表者名: Ding Shipeng、Guo Yalin、Huelsey Max J.、Zhang Bin、Asakura Hiroyuki、Liu Lingmei、Han Yu、Gao Min、Hasegawa Jun-ya、Qiao Botao、Zhang Tao、Yan Ning
  • 雑誌名: Chem 巻: 5 ページ: 3207～3219
  • DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.007
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Methyl‐Selective α‐Oxygenation of Tertiary Amines to Formamides by Employing Copper/Moderately Hindered Nitroxyl Radical (DMN‐AZADO or 1‐Me‐AZADO) (2019)
  • 著者名/発表者名: Nakai Satoru、Yatabe Takafumi、Suzuki Kosuke、Sasano Yusuke、Iwabuchi Yoshiharu、Hasegawa Jun‐ya、Mizuno Noritaka、Yamaguchi Kazuya
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 58 ページ: 16651～16659
  • DOI: 10.1002/anie.201909005
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ni-Catalyzed Cycloisomerization between 3-Phenoxy Acrylic Acid Derivatives and Alkynes via Intramolecular Cleavage and Formation of the C-O Bond To Give 2,3-Disubstituted Benzofurans (2019)
  • 著者名/発表者名: Ohno Shohei、Qiu Jiawei、Miyazaki Ray、Aoyama Hiroshi、Murai Kenichi、Hasegawa Jun-ya、Arisawa Mitsuhiro
  • 雑誌名: Organic Letters 巻: 21 ページ: 8400～8403
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.9b03170
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical Study on the C-H Activation of Methane by Liquid Metal Indium: Catalytic Activity of Small Indium Clusters (2019)
  • 著者名/発表者名: Ohtsuka Yuhki、Nishikawa Yuta、Ogihara Hitoshi、Yamanaka Ichiro、Ratanasak Manussada、Nakayama Akira、Hasegawa Jun-ya
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry A 巻: 123 ページ: 8907～8912
  • DOI: 10.1021/acs.jpca.9b06374
  • 査読あり
• [雑誌論文] Selective Synthesis of Primary Anilines from NH3 and Cyclohexanones by Utilizing Preferential Adsorption of Styrene on the Pd Nanoparticle Surface (2019)
  • 著者名/発表者名: Koizumi Yu、Jin Xiongjie、Yatabe Takafumi、Miyazaki Ray、Hasegawa Jun‐ya、Nozaki Kyoko、Mizuno Noritaka、Yamaguchi Kazuya
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 58 ページ: 10893～10897
  • DOI: 10.1002/anie.201903841
  • 査読あり
• [雑誌論文] Theoretical Study on the Rhodium-Catalyzed Hydrosilylation of C=C and C=O Double Bonds with Tertiary Silane (2019)
  • 著者名/発表者名: Zhao Liming、Nakatani Naoki、Sunada Yusuke、Nagashima Hideo、Hasegawa Jun-ya
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 84 ページ: 8552～8561
  • DOI: 10.1021/acs.joc.9b00959
  • 査読あり
• [雑誌論文] Experimental and theoretical study of multinuclear indium-oxo clusters in CHA zeolite for CH4 activation at room temperature (2019)
  • 著者名/発表者名: Maeno Zen、Yasumura Shunsaku、Liu Chong、Toyao Takashi、Kon Kenichi、Nakayama Akira、Hasegawa Jun-ya、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 21 ページ: 13415～13427
  • DOI: 10.1039/C9CP01873E
  • 査読あり
• [雑誌論文] Adsorption mediated tandem acid catalyzed cellulose hydrolysis by ortho-substituted benzoic acids (2019)
  • 著者名/発表者名: De Chavez Danjo P.、Gao Min、Kobayashi Hirokazu、Fukuoka Atsushi、Hasegawa Jun-ya
  • 雑誌名: Molecular Catalysis 巻: 475 ページ: 110459～110459
  • DOI: 10.1016/j.mcat.2019.110459
  • 査読あり
• [雑誌論文] SO2-Tolerant Selective Catalytic Reduction of NOx over Meso-TiO2@Fe2O3@Al2O3 Metal-Based Monolith Catalysts (2019)
  • 著者名/発表者名: Han Lupeng、Gao Min、Hasegawa Jun-ya、Li Shuangxi、Shen Yongjie、Li Hongrui、Shi Liyi、Zhang Dengsong
  • 雑誌名: Environmental Science & Technology 巻: 53 ページ: 6462～6473
  • DOI: 10.1021/acs.est.9b00435
  • 査読あり
• [雑誌論文] DFT Mechanistic Study on the Complete Oxidation of Ethylene by the Silica-Supported Pt Catalyst: C=C Activation via the Ethylene Dioxide Intermediate (2019)
  • 著者名/発表者名: Miyazaki Ray、Nakatani Naoki、Levchenko Sergey V.、Yokoya Takuro、Nakajima Kiyotaka、Hara Kenji、Fukuoka Atsushi、Hasegawa Jun-ya
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 123 ページ: 12706-12715
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b00158
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Constraint structure optimization to a specific minimum using ionization energy (2019)
  • 著者名/発表者名: Harada Iori、Nakayama Akira、Hasegawa Jun‐ya
  • 雑誌名: Journal of Computational Chemistry 巻: 40 ページ: 507～514
  • DOI: 10.1002/jcc.25738
  • 査読あり
• [雑誌論文] Selective Catalytic Reduction of NOx with NH3 by Using Novel Catalysts: State of the Art and Future Prospects (2019)
  • 著者名/発表者名: Han Lupeng、Cai Sixiang、Gao Min、Hasegawa Jun-ya、Wang Penglu、Zhang Jianping、Shi Liyi、Zhang Dengsong
  • 雑誌名: Chemical Reviews 巻: 119 ページ: 10916～10976
  • DOI: 10.1021/acs.chemrev.9b00202
  • 査読あり / 国際共著
• [学会発表] Methane to Ethane Conversion by Liquid Metal Indium: A DFT Mechanistic Study (2020)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohtsuka, A. Nakayama, Y. Nishikawa, H. Ogihara, I. Yamanaka and J. Hasegawa
  • 学会等名: IV International Conference on Catalysis and Chemical Engineering (CCE-2020)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] DFT Mechanistic Investigation for the Copolymerization of CO2 and Cyclohexene Oxide Catalyzed by Novel Bifunctional Al(III) Porphyrin Catalyst (2019)
  • 著者名/発表者名: J. Hasegawa
  • 学会等名: 5th Japan-Thai workshop on Theoretical and Computational Chemistry 2019
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] A DFT Mechanistic Study of Dehydrogenative Methane Coupling by Liquid Metal Indium (2019)
  • 著者名/発表者名: J. Hasegawa
  • 学会等名: 7th international symposium of Institute for Catalysis
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Methane to Ethane Conversion by Liquid Metal Indium: A DFT Mechanistic Study (2019)
  • 著者名/発表者名: J. Hasegawa
  • 学会等名: The 23rd International Annual Symposium on Computational Science and Engineering (ANSCSE23)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] メタン脱水素カップリングにおける液体インジウムの触媒機構に関する理論的研究 (2019)
  • 著者名/発表者名: 長谷川淳也
  • 学会等名: 第124回触媒討論会
  • 招待講演
• [学会発表] 二酸化炭素の有効利用に向けた理論と実験のインタープレイ (2019)
  • 著者名/発表者名: 長谷川淳也
  • 学会等名: 文部科学省 ポスト「京」重点課題５ サブ課題C 連携推進ワークショップ
  • 招待講演
• [学会発表] 開殻電子系が関与する反応の理論化学：系間交差のポテンシャル面 (2019)
  • 著者名/発表者名: 長谷川淳也
  • 学会等名: 日本化学会第99春季年会 中長期企画講演「開殻性分子種：ファジーボンドが拓く新たな化学」
  • 招待講演
• [備考] 触媒科学研究所触媒理論研究部門HP
  • URL: http://theory.cat.hokudai.ac.jp/