| 研究領域 | 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出 |
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| 研究課題/領域番号 |
15H05808
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (70159143)
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| 研究期間 (年度) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| キーワード | 二核錯体 / 不斉水素化反応 / 不斉水素化反応 / 単純オレフィン / イミド架橋配位子 / 炭素―水素結合活性化 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は高難度触媒反応の達成を目指して「金属間相乗作用を活かした多核金属クラスター反応場の創出」を進め、従来の均一系触媒（単核金属錯体触媒）と質的に異なり、不均一系触媒（固体触媒）とも異なる「均一系多核金属クラスター触媒」が有する、複数の同種・異種金属により囲まれた特異な反応場の反応特性の解明と触媒反応による実践的応用を目的とする。平成２８年度は以下の二核錯体を用いた２つの課題に対して集中的に取り組んだ。
課題１：ロジウム二核錯体を用いた単純オレフィンの不斉水素化反応
課題２：チタン二核錯体を用いた架橋イミド配位子の炭素―水素結合官能基化反応
課題１では、これまでに塩素架橋イリジウム二核錯体が含窒素複素芳香環化合物の不斉水素化反応において、取扱が容易、かつ高活性かつ高エナンチオ選択的な優れた触媒前駆体となることを見出しており、今回、キラルジホスフィン配位子を有する塩素架橋ロジウム二核錯体を新規に合成し、触媒反応に用いることで、配向基を有さない単純オレフィンの不斉水素化反応が高選択的に進行することを見出した。
課題２では、イミド配位子によって架橋されたチタン二核アルキル錯体と内部アルキンを反応させたところ、架橋イミド配位子のオルト位炭素―水素結合が活性化され、新たに形成された金属―炭素結合に炭素―炭素三重結合が挿入することで、6員環チタナサイクルを2つ有する錯体が選択的に生成することを見出した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究を達成するにあたり、「複数の金属を有する複核金属錯体の持つ特徴」をいかにして反応場として活かすかが非常に重要な課題である。平成２８年度の結果では、塩素架橋ロジウム(III)二核錯体を触媒前駆体として用いることで、これまで達成が困難とされてきた配向基を有さない単純オレフィンの触媒的不斉水素化反応を達成した。また、チタン二核錯体を用いた時には、単核錯体では達成困難な特異な反応性を示すことを見出しており、速度論解析および量子化学計算から本反応が二核錯体構造を保ったまま進行していることを明らかにした。これらの知見は複核金属錯体の触媒前駆体としての有用性および、単核錯体には見られない特異な反応場の構築に関する重要な知見であり、今後の触媒反応開発を大いに促進するものであるため、研究は順調に進んでいると判断している。
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| 今後の研究の推進方策 |
平成２９年度も引き続き種々の元素からなる複核金属錯体の合成に取り組むとともに、それらの錯体の示す特異な触媒機能の開発を行う計画である。特に適切な位置に異種金属を配置することの出来る多座配位子として金属を含むメタロ配位子を設計し、特定の金属に囲まれた反応場の構築に注力する。続いて、配位場内部に異なる金属を導入することで、構造を精密に制御された異種多核金属クラスター触媒を合成し、異種金属間の相互作用を最大化することで高活性、高選択的な触媒反応を開発する。上記に加え、メタロ配位子骨格に鉄やマンガン、コバルト等の酸化還元活性な金属を導入した異種金属クラスター錯体の合成を系統的に行う計画である。さらにメタロ配位子合成時に不斉ジアミン配位子を導入することでクラスター錯体に不斉環境を構築し立体選択的な重合反応やその他様々な不斉反応触媒として活用する。
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