| 研究領域 | 高難度物質変換反応の開発を指向した精密制御反応場の創出 |
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| 研究課題/領域番号 |
15H05808
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
真島 和志 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (70159143)
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| 研究期間 (年度) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| キーワード | 異種金属多核錯体 / 末端官能基化 / 交互共重合 / 希土類金属 / 亜鉛 / アルコール酸化 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は高難度触媒反応の達成を目指して、特異な反応場における触媒反応の開発を進め、従来の均一系触媒（単核金属錯体触媒）と質的に異なる「多核金属クラスター触媒」が有する、複数の同種・異種金属により囲まれた反応場、の利用による触媒反応の実現を目的とする。2018年度は特に、亜鉛と希土類金属を含有する異種多核金属錯体の反応性の解明を中心として研究を進めた。三つの亜鉛を分子内に含むメタラクラウンエーテル配位子に希土類金属を内包した異種４核金属錯体に配位するアセテート配位子の交換挙動を調べたところ、外部から添加したアセテートアニオンとの交換がすみやかに進行することを見出した。そこで、様々な置換基を有するカルボキシレートアニオンを二酸化炭素とエポキシドの交互共重合反応の反応溶液中に添加し、得られたポリマーの分析を行ったところ、ポリマーの末端に多様な置換基を有するポリカーボネートが得られることを明らかにした。従って、カルボキシレートアニオンを変更するのみで、極めて多様な高分子の合成が可能であるとともに、末端にビニル基を持つカルボキシラートを用いた場合には、さらにマクロモノマーとしての応用することが可能である。
また、オキソ配位子で架橋された二核セリウムクラスター錯体を用いる触媒反応として、酸素を唯一の酸化剤とする酸化反応がすみやかに進行することを見出した。通常、N-オキシルラジカルなどの添加剤や過酸化物などの特殊な酸化剤を必要とする。今回、二核セリウム錯体を用いることで環境調和性の高いアルコール酸化反応を達成した。また、一電子酸化還元反応に優れるセリウム錯体において、オキソ配位子による二核構造を用いることによる二電子酸化還元により、酸素活性化がすみやかに進行することも明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究目的の達成には、異種金属多核錯体を選択的に合成することと共に、その多核錯体の素反応性や構造、電子的な特徴などを明らかにすることも課題である。すでに、触媒の候補となりうるセリウムジルコニウム、鉄、マンガン、コバルト、亜鉛、などの同種・異種金属多核錯体の合成には成功しており、その構造解析を進めるとともに錯体としての特性の解明に向けた研究を順次進めていることから、従来にない触媒を用いる新規反応の開発に向けて順調に研究が進行している。
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| 今後の研究の推進方策 |
次年度も引き続き種々の元素からなる多核金属錯体の合成に取り組み、それらの錯体が示す特異な触媒機能の開発に取り組む計画である。
課題１：有機溶媒に可溶な酸素架橋多核金属錯体による触媒機能開発
課題２：有機配位子を用いて構造制御された異種多核金属錯体における異種金属間の相乗効果を活かした触媒機能開発
課題1に関連して、酸素架橋を有する二核や四核のマンガンクラスター錯体を用いた場合、化学的安定性に優れたアミド結合の炭素―窒素結合の切断反応が進行し、高難度反応である中性条件下での第3級アミド分解反応が速やかに進行することを見出している。また、反応を加速するための配位子検討を行い、含窒素系配位子が反応速度に与える影響を明らかにし始めていることから、基質適用範囲が広く高活性な触媒の探索を展開する。さらに様々な配位子を用いて反応中間体の単離同定を行う計画である。
課題２に関連して、メタロクラウンエーテル配位子を有する異種多核金属錯体が示すその他の特異な反応性の解明に向けた研究を進める計画である。大環状配位子を用いた選択的な異種金属錯体合成においては、亜鉛―希土類金属、という組み合わせが二酸化炭素とエポキシドの交互共重合を効率よく進行することが分かり、希土類の金属種が反応に与える影響も分かりつつある。そこで、亜鉛を他の金属へと置き換え、これまでの組合せでは困難である反応を飛躍的に促進可能である金属の組合せの解明に向けて研究を推進する。
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