| 研究領域 | 反応集積化が導く中分子戦略：高次生物機能分子の創製 |
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| 研究課題/領域番号 |
15H05840
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| 研究機関 | 関西学院大学 |
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研究代表者 |
羽村 季之 関西学院大学, 理工学部, 教授 (20323785)
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| 研究期間 (年度) |
2015-06-29 – 2020-03-31
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| キーワード | π電子複合中分子 / 自己環形成反応 / π共役ベルト状分子 / 高次イプチセン / イソアセノフラン / 糖鎖分子 / 高次生物機能 / シングレットフィッション |
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| 研究実績の概要 |
π電子複合中分子創製のための重要な合成ブロックとなる三次元π共役系分子としてシクラセン誘導体及びイプチセン誘導体を取り上げ、それらの合成を検討した。
シクラセン誘導体の合成に関して、すでに我々は同一分子内に電子受容部位を持つイソベンゾフランのエンド選択性に基づく自己環形成反応によってベルト状分子が合成できることを明らかにしている。今回、より縮環数の大きなベルト状構造構築のための鍵中間体となるイソアセノフランの発生について集中的に検討した。その結果、芳香族ケトアルコールを酸性条件に付すと環化・脱水が連続的に起こり、イソナフトフラン及びイソアントラセノフランが効率良く発生することを見出した。そこで、この反応を捕捉剤の共存下で行ったところ、環化付加反応がきれいに進行し、対応する芳香族ポリケトンが高収率で得られた。さらに、適切な官能基の導入と還元的な芳香族化によって、高次ポリアセンの一種である置換ヘキサセンの合成を達成した。これらは縮環数の大きなベルト状構造を構築するための有用な知見である。
次に、ベルト状分子構築のための新たなアプローチとして高次イプチセンの合成を検討した。その結果、上記のイソベンゾフラン合成の知見を基に、適切な出発物質から数段階の変換を経てプロペラ状構造を有するトリスイソベンゾフランを合成することができた。さらに、これをコアとするアラインあるいはナフトキノンとの三重環化付加反応を利用してポリケトンを合成した後、これに対するアルキニルリチウムの六重付加と芳香族化によってプロペラ状トリスペンタセンの初の合成を達成した。この化合物は、分子内で一重項分裂を示すなど、いくつかの興味深い性質も明らかになった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
同一分子内に電子受容部位を導入したイソベンゾフランをコアとする自己環形成反応を鍵として、縮環数の異なるベルト状構造の合成が可能になっている。また、ベルト状構造構築のための新たな合成ブロックとして高次イプチセンを設計し、プロペラ状構造を有するトリスイソベンゾフランの反応集積化を駆使して、トリスペンタセンの合成にも成功した。
今年度は研究計画案にある通り、より縮環数の大きなベルト状構造を構築するため、イソベンゾフランよりも縮環数の大きいイソアセノフランを効率良く発生させる方法について検討した。その結果、芳香環上の隣接位にケトアルコール構造を有する化合物を酸性条件に付すと、π共役系が高度に拡張されたイソアセノフランがきれいに発生することを見出した。また、これをナフトキノン等の適切な捕捉剤と反応させることによって、高次ポリアセンへと誘導することができた。ケトアルコール構造を持つ芳香族化合物前駆体からユニークなπ共役構造を持つイソアセノフランを一般性の高い方法として発生できる本法は、縮環数の異なる多様なベルト状構造を合成する上で、有用である。
また、トリプチセンを出発物質として数工程の変換によって、プロペラ状構造を有するトリスイソベンゾフランを合成することができた。この分子は純粋に単離・精製が可能であり、これをコアとするπ共役系の拡張が可能な有用な合成ブロックである。実際、これの三重環化付加反応を利用して三つのペンタセンを部分構造に持つプロペラ状型分子の合成に成功した。この化合物は、ベルト状構造構築のための新たな合成ブロックとして期待できる。
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| 今後の研究の推進方策 |
電子受容部位を持つイソベンゾフランの自己環形成反応によってベルト状構造の構築が可能であることを明らかにしている。この反応をベルト状構造構築のための一般性の高い合成手法として確立するため、出発物質の縮環数や置換基効果について引き続き、詳しく調べる。特に、イソベンゾフランよりもπ共役系が拡張されたイソアセノフランを出発物質とする場合、その構造的特徴によりイソアセノフランの反応性の制御が課題となるため、イソアセノフランの効率的発生とその捕捉反応について、理論計算による予測も含めながら、重層的に検討する。合成可能になった各種ベルト状分子の三次元構造をX線結晶構造解析によって明らかにし、中空空間の合成的利用についても検討する。また、合成可能になった高次イプチセンの光環化反応によるベルト状構造構築も新たなアプローチとして検討する。
さらに、糖鎖-π電子ハイブリッド中分子を合成するための足がかりとしてポリアセン系分子への官能基化について検討を行う。既に我々は、アラインとイソベンゾフランの連続的な環化付加反応を利用して置換ポリアセンが合成できることを見出しており、このアプローチによって構築できる種々の多環式芳香族化合物の酸素架橋部位やカルボニル炭素等を足掛かりとした求核的な複合化や芳香環を利用した求電子的な複合化を駆使して、ポリアセン構造への糖鎖の選択的導入を試みる。これに関連して、末端に三重結合を持つ長鎖アルキニル基を導入した置換ペンタセンのクリック反応を利用してペプチドの導入が可能であることを見出しており、今後、この手法を利用したπ電子ハイブリッド中分子の合成についても検討する。
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