| 研究領域 | 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
16H06510
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| 研究機関 | 金沢大学 |
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研究代表者 |
秋根 茂久 金沢大学, ナノ生命科学研究所, 教授 (30323265)
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| 研究期間 (年度) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| キーワード | キラリティー / らせん構造 / 動的構造変換 / 多核錯体 / 応答性分子 / ランタニド / ヘリシティー / 不斉誘起 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、外部刺激に応答して「配位キラリティー」の変化や逆転が起こる動的変換錯体系の開発を目指し、各種刺激に応答した配位キラリティーの精密制御や刺激を与えてから配位キラリティーの発現・変換が起こるまでのレスポンス速度の精密設計を行うことを目標として研究を行った。
本年度は、逐次型反応を活用することで、刺激に対する応答が一次反応的でない特異なキラリティーの時間変化を示す系の構築を目指した研究を行った。具体的には、フッ化物イオンを「刺激」として用い、らせん型錯体に配位したシロキシカルボン酸の脱シリル化反応に伴う構造変化が、次の段階の変換であるヘリシティー反転を起こすシステムを開発した。この系でヘリシティー反転が効果的に起こるためには、シロキシカルボン酸と、それを脱保護したヒドロキシカルボン酸が逆のヘリシティーを誘起する必要がある。実際に、TBDMSO-(R)CH-CO2- (R = Ph, Me)誘導体と対応するHO-(R)CH-CO2- (R = Ph, Me)誘導体は、オリゴオキシムZn3La錯体の逆のヘリシティーを誘起することを見出した。そこで、フッ化物イオンを添加してそのヘリシティー反転の時間依存性を検討したところ、脱シリル化の引き続くヘリシティー反転が観測された。ここで、R=Meの誘導体は脱シリル化の速度は十分に速く、観測されるヘリシティー反転速度は、もともとのZn3La錯体の反転速度そのものと同程度であったが、より反応性の低いR=Ph誘導体の場合には、ヘリシティー反転速度が、律速段階（速度調節ステップ）である脱シリル化に支配されていることを見出した。これは「調節酵素型」のタイムレスポンスを示すとなる応答型人工らせん分子の初めての例となる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
キラルなカルボン酸イオンの配位によるオリゴオキシムZn3Laのヘリシティーは、右巻きになるか左巻きになるか、分子構造からの予測は比較的困難であり、脱シリル化によって逆のヘリシティーを与える系を見出すために相当の試行錯誤が必要と研究開始当初は想定していたが、最初に試したシロキシカルボン酸が想定していたように、シリル体とヒドロキシ体が逆のヘリシティーを安定化するという理想的な特性を示すことが明らかとなり、これにより一気に研究が進展したため。
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| 今後の研究の推進方策 |
複数のキラル部位が相互に影響しあう系でのヘリシティー反転の時間応答を中心に検討を行う計画である。
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