| 研究領域 | 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
16H06513
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
君塚 信夫 九州大学, 工学研究院, 教授 (90186304)
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| 研究分担者 |
藤川 茂紀 九州大学, カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所, 准教授 (60333332)
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| 研究期間 (年度) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| キーワード | 自己組織化 / アシンメトリー界面 / 金属錯体 / POM / ヌクレオチド / ハロゲン架橋白金混合原子価錯体 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、金属錯体と合理的に設計された有機分子の自己組織化に基づき、配位構造ならびに集積構造の非対称性（アシンメトリー）を実現するための基盤技術と機能創成をはかることを目的とする。
本年度は昨年度に引き続き、アニオン性へテロポリ酸(POM)と分子量末端にアンモニウム塩をもつ種々のジカチオン性アンモニウム塩との水中自己組織化について検討したところ、いずれも電気的中性を満たす組成の複合体が得られ、走査型電子顕微鏡観察より一辺数100 nm のPOM八面体超構造や、200 nm 程度の菱面六面体構造が得られた。また、ジカチオンとPOMの混合比に依存して、星型の超構造が形成され、速度論と熱力学の双方に依存する自己組織化現象を一般化することに成功した。
また、エーテル結合を含むアルキル鎖（C16-O-C3-）を導入した脂溶性1,2,4-トリアゾールCo(II)錯体が、クロロホルムに室温で溶解し、冷却、過熱の双方向の温度変化に伴いオルガノゲルを形成するreentrant型のゲルーゾルーゲル転移を示すことを見出した。低温側のゲル化は、有機溶媒のゲル化挙動として典型的なものであり、一次元錯体鎖間で長鎖アルキル基間のvan der Waals力に代表されるエンタルピー支配の現象である。一方、高温側において、溶液がゲル化する現象において、Co(II)の配位構造がOhからTd配位構造に変化し、エントロピー駆動型で配位構造の変化と錯体鎖間の相互作用変化が誘起されたものと理解される。この結果は、単一種の高分子錯体の配位構造変化に基づき、reentrant型のゲルーゾルーゲル転移が見出された初めての例であり、金属錯体高分子に独自の溶液化学分野を開拓した成果といえる。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
（１）今年度は、昨年度に見出した、アニオン性へテロポリ酸(POM)とアルキルアンモニウム塩との水中自己組織化について、ジカチオン型アンモニウム塩の構造依存性について検討したところ、一辺数100 nm のPOM八面体超構造や、200 nm 程度の菱面六面体構造などの高度な秩序構造を有するPOMハイブリッドが得られた。また、有機ジカチオンとPOMの混合比に依存し、星型の超構造が形成され、速度論的プロセスと熱力学的安定構造の志向性が相いに影響（アシスト）しあった創発的な自己組織化現象の一般化に成功した。本論文はChemistry Letters誌の優秀論文(Editor's Choice)に選定され、金属錯体の自己組織化手法として一般的に応用することが可能な、基幹的方法論と位置づけられる。
（２）温度変化により引き起こされるCo(II)錯体の配位構造変化を駆動力として、脂溶性高分子錯体間の相互作用を変換することにより、有機溶媒中でpureな高分子錯体に特徴的なreentrant型のゲルーゾルーゲル転移をはじめて見出した。
（３）ヌクレオチドAg(I)錯体の構造について、江原グループと共同研究を行い、新しい超分子錯体構造が示唆されている。非対称な核酸塩基配位子（A,C)を有するアシンメトリックなAg(I)ヌクレオチド錯体は、ハイドロゲルを形成することから、セラノスティックスなどの医療診断分野に応用できるものと期待される。
以上より、本年度の研究は順調に進展している。
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| 今後の研究の推進方策 |
AMP,CMPを配位子とするAg(I)錯体ハイドロゲルについて、江原クループと共同でそのエネルギー計算を行い、構造決定する。また、電子顕微鏡観察によりナノファイバー構造が形成されていることから、光還元反応によるキラリティーのあるAg(0)ナノワイヤーの形成について可能性を検討する。Ag(0)ナノ結晶表面に配位している核酸塩基については、ラマン増強効果に基づくラマンスペクトル測定を行い、ハイドロゲル中において、キラル物質やたんぱく質等との相互作用にラマンスペクトルを有効利用できるものと期待される。
また、オルトニトロベンジル基により保護されたCaged化合物をAMP-CMP-Ag(I)ハイドロゲルに取り込ませ、紫外光照射に伴う薬剤放出特性についても評価する。
キラル脂質を対イオンとする一次元ハロゲン（Cl)架橋白金混合原子価錯体について、一次元鎖が極性を持つことが単結晶X線構造解析より示唆されている。Br, I架橋錯体について、この一般性を確かめる。特に、I架橋錯体ではPt(III)種からなる初めてのモット・ハーバード相が得られるものと期待される。
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