| 研究領域 | 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
16H06513
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
君塚 信夫 九州大学, 工学研究院, 教授 (90186304)
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| 研究分担者 |
藤川 茂紀 九州大学, カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所, 准教授 (60333332)
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| 研究期間 (年度) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| キーワード | 自己組織化 / アシンメトリー界面 / 金属錯体 / 金ナノアレイ / 光エネルギー変換 |
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| 研究実績の概要 |
本研究は、金属錯体と合理的に設計された有機分子の自己組織化に基づき、配位構造ならびに集積構造の非対称性（アシンメトリー）を実現するための基盤技術と機能創成をはかることを目的とする。本年度は昨年度に引き続き、（１）アデノシンモノリン酸(AMP)がAg(I)イオンと相互作用することにより得られるアシンメトリ錯体について、量子化学計算を行った。その結果、Ag(I)イオンがAMP塩基を配位架橋した二重鎖型の配位高分子が安定構造であることが示された。また、シトシンモノリン酸（CMP）を混在させた場合、ヘテロな配位子を有する配位高分子 (CMP-Ag2-AMP)が形成され、自己組織化が配位アシメトリ構造を誘起することを明らかにした。また、（２）配位高分子におけるタクティシティー制御に取り組んだ。モノマーとして4-メチル1,10-フェナンスレンZn(II)錯体(ZnMPT)を、架橋配位子としてDABCOを水中で混合すると、ハイドロゲルが形成されることを明らかにした。粘弾性測定の結果、濃度100mM以上で貯蔵弾性率 (G’) が損失弾性率 (G”) を上回り、ゲル形成を確認した。さらに、このゲルの電子顕微鏡観察においては、ナノファイバーが密に観測されており、一次元錯体がバンドル化してゲルを形成していることが示唆された。また、低濃度の水溶液中における一次元錯体の形成を確認すべく、濃度14mMにおいて、重水中における1H-NMR測定を行った。その結果、DABCOのピークがZnMPT錯体存在下に大きく低磁場シフトし、水溶液中における配位結合の形成が示された。。この結果から、水中において ZnMPT と DABCO が配位し、集合構造を形成していることが確認された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
（１）アデノシンモノリン酸(AMP)とAg(I)イオンの自己組織化錯体について、江原教授(A01)と連携により量子化学計算による検討を行った。その結果、AMP-Ag(I)錯体については、Ag(I)イオンがAMP塩基を配位架橋した二重鎖型の配位高分子が安定構造であることが明らかとなった。また、量子科学計算から、AMP-Ag錯体水溶液にシトシンモノリン酸（CMP）を添加して得られた錯体が、ヘテロな配位子を有する配位高分子 (CMP-Ag2-AMP)であり、自己組織化が配位アシメトリ構造を誘起することを確立した。次に、（２）プロキラルな錯体モノマーと架橋配位子の自己組織化による一次元配位高分子の形成プロセスにおいて、キラリティーの誘起（タクティシティーの制御）に取り組んだ。モノマーとして4-メチル1,10-フェナンスレンZn(II)錯体(ZnMPT)を、架橋配位子としてDABCOを水中でモル比1:1となるように混合すると、濃度100mMにおいてハイドロゲルが形成されることを明らかにした。このZnMPT-DABCO錯体ゲルは、高い熱安定性を有し、90℃においても溶解しないことが明らかとなった。さらに、このゲルの電子顕微鏡観察においては、ナノファイバーが密に観測され、一次元錯体がバンドル化してゲルを形成していることが判った。また、低濃度の水溶液中における一次元錯体の形成を確認すべく、濃度14mMにおいて、重水中における1H-NMR DOSY測定を種々の濃度において行った。DABCO 単独の拡散係数は ZnMPT 単独と比較して大きいが、それぞれの濃度を上げるにつれて一部の DABCO の拡散係数が ZnMPT の拡散係数と同等になることが確認され、水中において ZnMPT と DABCO が配位し、集合構造を形成していることが確認された。
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| 今後の研究の推進方策 |
次年度は、（１）AMP-Ag-CMPヘテロ錯体のゲルについて、粘弾性測定を行うとともに、得られた成果を論文発表する。この成果は、自己組織化がアシンメトリを誘起（対称性を破る）という新しい概念を提出するもので、本新学術領域研究の代表的成果を導き出せるであろう。次に、（２）自己組織化によるアシンメトリ誘起を、配位高分子形成において一般化すべく、タクティシティー制御に取り組む。ZnMPTとDABCOから水中で一次元錯体が形成されることを見いだしたため、その単結晶X線構造解析を試みる。ゲル化しない濃度において、塩濃度のコントロール、もしくは水と混和する極性有機溶媒の拡散などを用いて、単結晶の作製を試みる。また、Zn(II)以外の金属について、同様に一次元錯体が形成されるかどうかを探索し、一般化を試みる。（３）学習院大学の秋山教授との共同研究により、キラルなビナフトールに９－アントラセン基を導入した化合物について、有機溶媒中における分散特性、ゲル化形成条件を探索する。またZn(II)やMg(II)錯体の形成を試みる。特に、ナフトール基のプロトン解離に基づき、CT錯体が形成される可能性を分光学的に調査する。Zn(II), Mg(II)錯体においてCT吸収が確認されれば、その光励起に基づく励起三重項状態の形成について、過渡吸収測定から評価する。励起三重項状態が得られる場合、凝縮系におけるシングレット・フィッションやフォトン・アップコンバージョンへの展開が期待される。（４）キラル脂質被覆型ハロゲン架橋型一次元白金混合原子価錯体について、様々なアミノ酸残基を含む脂質を用いて、ハロゲン架橋錯体の電子構造制御を試みる。これにより、超分子バンドギャップ工学の概念を確立する。
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