| 研究領域 | 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
16H06513
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
君塚 信夫 九州大学, 工学研究院, 教授 (90186304)
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| 研究分担者 |
藤川 茂紀 九州大学, カーボンニュートラル・エネルギー国際研究所, 准教授 (60333332)
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| 研究期間 (年度) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| キーワード | 自己組織化 / アシンメトリー界面 / 金属錯体 / 一次元混合原子価錯体 / ナノワイヤー |
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| 研究実績の概要 |
金属錯体と合理的に設計された有機分子の自己組織化に基づき、配位構造並びに集積構造の非対称性（アシンメトリー）を実現するための基盤技術と機能創成をはかることを目的とする。本年度はL-グルタミン酸骨格を有するキラルなアニオン性脂質とハロゲン架橋一次元錯体の複合体[Pt(en)2][PtX2(en)2](lipid)4 (X=Cl, Br)について単結晶構造解析に成功した。
X=Clについては、極性結晶構造(C2極性空間群)が得られ、また脂質のキラリティーを反映して、白金イオンを中心にキラルな配位構造が形成されていることを明らかにした。このジクロロメタン分散液はサーモクロミズムを示し、35℃に加熱すると混合原子価吸収に基づく藍色が消失して無色となり、ハロゲン架橋構造が解離して分子的錯体になったことが示された。一方、この分散液を冷却すると、15℃において紺色の分散液となった。加熱前の紫色分散液は単結晶とほぼ同様に、波長577 nm (= 2.15 eV) に吸収ピークを与えた。一方、加熱ー冷却処理後の紺色分散液においては波長580 nmならびに1047 nm (ECT = 1.18 eV) に吸収が観測された。このことは、熱処理によって加熱前とは異なる一次元鎖構造が生じたことを意味する。
電子顕微鏡観察においては、加熱前の錯体はμ結晶であるが、加熱ー冷却処理によりナノファイバー構造に構造変化していることが判った。また、AFM観察より、脂質のキラリティーに依存したナノコイル構造が確認された。驚くべきことに、L体とD体の脂質を１：１で今後した場合、加熱ー冷却後に一次元鎖の再構築が起こらないことが判った。即ち、バンドギャップの縮小したナノワイヤー形成にはホモキラリティーが必須であることが明らかとなった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度は、脂質分子のホモキラリティーが、脂質被覆一次元白金錯体[Pt(en)2][PtX2(en)2](lipid)4 (X=Cl, Br)の自己組織化特性に決定的な影響を与えることを明らかにした。キラリティーが金属錯体の構造のみならず、自己組織化特性と電子状態を支配するという結果は、本領域における代表的研究として高い意義を有する。
また、キラリティーを有さない金属錯体モノマーと二官能性架橋子の自己組織化について検討した。錯体としては、d10電子配置を有するZn(II)1,10-フェナンスロリン(phen)錯体を用い、架橋性配位子であるDABCOと水中で混合すると、ハイドロゲルが得られた。電子顕微鏡観察より、このハイドロゲルはZn(II)phen錯体をDABCO配位子が架橋したナノファイバーから形成されることが示唆された。このナノファイバー構造は、モノメチル化されたフェナンスロリン配位子についても観察されることから、一次元錯体形成によりタクティシティーが生まれる実験系を見いだした。
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| 今後の研究の推進方策 |
単結晶X線回折において、Pt(II), Pt(IV)が非対称に歪んだ八面体六配位構造を有することが明らかとなった一次元鎖構造は、その[010]方向に極性を持つ、類例のない構造である。そこで、この単結晶構造と電子状態の関連を、江原グループ（分子研）との連携による電子状態計算により検討し、キラル一次元共役電子系の解明に挑む。また、溶液系1H-NMR測定によりタクティシティーを決定できるd10錯体について、アイソタクティク、シンジオタクチィック構造の制御の可能性を探索する。
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