| 研究領域 | 配位アシンメトリー：非対称配位圏設計と異方集積化が拓く新物質科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
16H06519
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| 研究機関 | 九州大学 |
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研究代表者 |
大場 正昭 九州大学, 理学研究院, 教授 (00284480)
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| 研究期間 (年度) |
2016-06-30 – 2021-03-31
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| キーワード | 多孔性金属錯体 / 超分子化学 / 表面・界面物性 |
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| 研究実績の概要 |
本申請課題では、金属錯体を集積して目的に応じた機能空間を合理的に構築し、柔軟なアシンメトリック空間とゲスト分子の配列や相の変化を利用して、空間とゲスト分子のダイナミクスが連動する特異な機能・物性を探求する。本年度は、次の３つの項目について、研究を展開した。
(1) 非対称な錯体配位子、架橋配位子および補助配位子を用いたアシンメトリック多孔性金属錯体の合成：(a) 新規な発光性かつ非対称な正方錐型錯体配位子を用いて、アシンメトリック発光性配位高分子を合成し、この化合物の発光特性のゲスト分子依存性を評価した。(b) 対称な正方平面型金属錯体を用いて、一次元型極性鎖状構造を有する配位高分子の合成にも成功した。この化合物は、ゲストの吸脱着により極性一次元鎖状構造と非極性二次元中空シート構造間を可逆的に変換できることを、in-situ 構造解析および磁気測定から見出した。(c) 局所的な非対称構造を有する欠損型 Prussian Blue 類縁体において、局所電場を利用することで吸着水素の核スピン異性体の高速変換反応に成功した。
(2)骨格構造の段階的修飾：Layer-by-layers 法により、金属中心が異なる二次元 FePt および FePd 配位高分子の積層構造を制御し、膜厚ならびに積層パターンにより磁気特性およびゲスト分子応答性が変わることを見出した。
(3) リポソームを基盤とする異方的空間の構築：発光性の親脂質性錯体を開発し、リポソーム表面で配位高分子薄膜を直接合成することに成功した。ジャイアントベシクルに組み込むことで、共焦点レーザー顕微鏡による配位高分子形成過程における膜構造の経時変化と小胞体生成過程の直接観察に成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究計画の各項目は、ほぼ予定通りに進展している。
(1) では、アシンメトリック多孔性構造における偏光発光特性の発現が期待される化合物合成に成功した。また、化学的刺激により可逆的に極性を変換できる化合物の合成、ならびに局所的な非対称構造に生じる局所電場を利用して、吸着水素の核スピン異性体の高速変換反応にも成功した。
(2) では、Layer-by-layers 法により金属中心の異なる層構造の重ね方をプログラムして、異方的な空間を構築することに成功した。積層プログラムに関しては、期待したような数層レベルの精密な制御は困難であったが、十数層レベルの積層においては、物性や応答性に違いを出せるプログラム化に成功した。
(4) では、リポソーム表面での発光性配位高分子膜の直接合成に成功した。これにより、リポソーム上に形成される金属錯体ドメインを直接観測することが可能になった。さらに、ジャイアントベシクル上での配位高分子の形成過程において、膜構造の変形とベシクル内部における小胞体の形成を直接観察により見出した。これは、膜化学においても興味深い現象である。
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| 今後の研究の推進方策 |
これまでの成果を基盤として、以下の３項目を引き続き推進し、空間アシンメトリーと構造変化、それに伴うゲスト分子の配列や相変化のダイナミクスの研究を展開する。
(1) 非対称な錯体配位子、架橋配位子および補助配位子を用いたアシンメトリック多孔性金属錯体の合成：これまでに開発した新規非対称発光性ホウ素錯体配位子と反転対称性を消した正方錐型錯体配位子を用いて極性およびキラル多孔性配位高分子を合成し、偏光発光特性評価およびそのゲスト応答性を評価する。可逆的な極性変換を示す配位高分子の誘電応答性および発光特性を評価する。
(2)骨格構造の段階的修飾：シート構造間の対称性を制御して異方的な場を構築するために、より精密な積層化を行い、ゲスト分子との相互作用の制御、それに応じた物性の制御を評価する。
(4) リポソームを基盤とする異方的空間の構築：発光性の親脂質性金属錯体を用いたリポソーム外表面での配位高分子薄膜形成においる反応条件の最適化を検討する。また、ジャイアントベシクルにおいて観測された小胞体形成機構の解明に向けて、様々な条件下での反応を検討する。
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