計画研究
本研究では、太陽光を利用して水素および過酸化水素を効率良く生産することを目的に、相補的な性質を有する金属錯体等の機能性分子系および金属酸化物等の無機半導体系をハイブリッド化して各々の特性を協奏的に向上させた高性能光触媒を開発し、これらを光合成模倣型の「二段階励起型水分解系」に適用し、高効率かつ高選択的な光エネルギー・物質変換系を実証することを目的とする。今年度は、各研究機関において以下のような成果が得られた。京都大では、新規な層状酸ハロゲン化物を多数合成し、その構造と光触媒活性の相関からさらなる高活性化の指針を得るに至った。さらには、高分子系材料の可視光水素生成能に対しても、その構造因子を明らかにし、高活性化の指針を示した。またC02班の石谷グループとの共同研究により、水を電子源とする可視光二酸化炭素還元を極めて安定に駆動できる金属錯体ー半導体ハイブリッド系を新規に開発した。新潟大では、平面四座配位子を有する単核Fe錯体が均一水溶液中の低濃度で高い酸素発生活性を示すことを見出し、その機構を明らかにした。さらに、本錯体を単分子層で電極表面にして、極めて低い過電圧で安定に酸素発生触媒として機能することを示した。産総研では、海水中での光電極および電極触媒反応における酸素または次亜塩素酸生成の選択性を詳しく調べ、酸化マンガンが幅広い条件で特異的に次亜塩素酸を生成を完全に抑制できることを確認した。この結果を基に、光合成の酸素発生中心であるマンガンクラスターについて全く新しい進化の仮説を提唱できた。都立大では錫ポルフィリンを分子触媒とする水の2電子酸化反応を見出しその反応機構を明らかにした。また、可視光分子触媒増感系の課題であった光吸収を阻害しない透明な半導体微粒子分散液の作成に成功した。さらに、CO2還元系におけるp型半導体へのLiドープによる反応性向上について検討した。
1: 当初の計画以上に進展している
本研究課題が目標とする、太陽光を利用した「水素」および「過酸化水素」製造のための高効率可視光水分解系の開発に関して、これらに用いるための可視光応答型半導体光触媒の新規開発、既存の半導体光触媒の合成法改良や表面修飾による高性能化、さらには水の２電子酸化による選択的な過酸化水素生成のための金属錯体や半導体材料の研究開発が順調に進んでいる。班内での共同研究も昨年度よりも進展しており、さらに班間の共同研究についても、C02班との協力により水を電子源とする可視光二酸化炭素還元を極めて安定に駆動できる「金属錯体ー半導体ハイブリッド系」を新規に開発するなど、新たな進展があった。また、領域内、特に天然光合成系との共同研究と融合については、これまで「天然光合成」側の研究で得られた知見を、「人工光合成」側の材料設計などに活かすといった、天然から人工への知識・知見の提供は比較的多くされてきた。しかし、今年度は、海水中での光電極および電極触媒反応における酸素または次亜塩素酸生成の選択性検証という「人工光合成」の研究結果から、「なぜ天然光合成はマンガンを酸素発生中心の金属として採用したのか？」という長年の謎に対して、有害な過塩素酸を発生しないマンガンを最終的に選択したのではないか、と天然光合成の酸素発生中心であるマンガンクラスターについて全く新しい進化の仮説を提唱し、人工から天然への知識・知見の提供が初めてなされた。このような点から、当初の計画以上に進展しているとした。
各グループにおいて、高性能半導体光触媒と分子系光触媒の開発および性能向上を進めるともに、共同研究に基づいて、半導体－分子系のハイブリッド化に向けた両者の固定化方法の開発を進めて協奏反応場のの構築を実証する。さらに、人工光合成系実用化の1つの鍵となる生成物の分離回収の可能性を実証するため、二段階水分解系および光電極系において、気相への水素生成と液相への過酸化水素生成および濃縮のための材料および反応システムの設計を進め、その実証を行う。最終的には、半導体光触媒、分子光触媒、それらのハイブリッド系、各系における詳細な反応機構、さらには天然光合成から得られた指導原理を統合した二段階励起型水分解系および光電極系を構築し、可視光照射下において水を効率良く分解し、その酸化・還元先生物を容易に分離出来るシステムを実証し、人工光合成実用化の可能性を示す。また、領域内共同研究をさらに促進し、天然光合成と人工光合成の融合による革新を目指す。
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すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (35件) (うち国際共著 10件、 査読あり 28件、 オープンアクセス 5件) 学会発表 (41件) (うち招待講演 8件) 図書 (2件)
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