| 研究領域 | 光合成分子機構の学理解明と時空間制御による革新的光ー物質変換系の創製 |
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| 研究課題/領域番号 |
17H06440
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| 研究機関 | 東京理科大学 |
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研究代表者 |
工藤 昭彦 東京理科大学, 理学部第一部応用化学科, 教授 (60221222)
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| 研究分担者 |
石谷 治 東京工業大学, 理学院, 教授 (50272282)
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| 研究期間 (年度) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| キーワード | 二酸化炭素還元 / 人工光合成 / 半導体光触媒 / 金属酸化物 / 分子光触媒 / 金属錯体 |
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| 研究実績の概要 |
半導体光触媒を用いたCO2還元において，新規金属酸化物光触媒材料として積層構造を有するZr6Ta2O17光触媒などを開発した。また，CO以外の多電子CO2還元生成物の製造を目的として，種々の助触媒を担持したNaTaO3:Sr光触媒を用いて，CO2還元を行なった。その結果，ある種の助触媒を担持したとき，紫外光照射下において酸素の生成を伴ってCO2の8電子還元生成物であるメタンが生成した。一方，可視光照射下で駆動するCO2還元系では，金属硫化物固溶体還元用光触媒およびRGO-CoOx/BiVO4酸素生成光触媒を組み合わせたZスキーム型CO2還元系に対し炭酸水素塩を添加することでCO生成活性が向上することを見いだした。特別な助触媒を金属硫化物光触媒に担持しなくとも，可視光照射下において水を電子源として10-20%の選択率でCOを生成したことは特筆に値する。
分子（錯体）光触媒においては，４つのメチルホスホン酸置換基 (P)を有するRu(II)－Ru(II)超分子光触媒 (RuP4Ru)の合成法を改良することにより，収率を大幅に向上することができた。RuP4Ruを吸着させた銀担持TaON (Ag/TaON)光触媒（分子―半導体ハイブリッド光触媒）は，従来の2つPを持つRuP2Ruを吸着させたものと比べ，その半導体光触媒からの脱離率が低下した。中性水溶液中でCO2還元光触媒反応能を比較したところ，RuP4Ruのギ酸生成ターンオーバー数がRuP2Ruの約2倍に向上した。RuP4Ruを金属酸化物に吸着させ，光増感部からの発光減衰を追跡した結果，光還元により伝導帯に蓄積した電子が励起されたRu光増感部へ移動することでCO2還元が開始されることがわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
半導体光触媒においては，還元反応と酸化反応の反応場が分離したユニークな特徴をもつ積層構造を有する金属酸化物光触媒などを開発しCO2還元用光触媒ライブラリを拡張できた。さらに，これまで開発してきた光触媒の中でも特に高い活性を示すNaTaO3:Srへ種々の助触媒を担持することで，8電子還元生成物であるメタンが生成することを見いだした。水を電子源に用いたメタン生成の実証は世界的にみても革新的な成果である。また，金属硫化物還元用光触媒およびRGO-CoOx/BiVO4酸素生成光触媒を用いた水を電子源とするZスキーム型可視光CO2還元系では，反応溶液に炭酸水素塩を添加することでCO生成活性を向上させることに成功した。これは，可視光照射下で水を電子源にCO2を還元する粉末懸濁型の光触媒系の中でも，トップクラスのCO生成活性を与えるものである。
分子光触媒においては，４つのメチルホスホン酸置換基を配位子上に有するRu(II)光増感剤に，エーテル鎖を用いてRu(II)カルボニル触媒を結合した超分子光触媒(RuP4Ru)の合成法を改良し，その収率を大幅に向上することに成功したことにより，RuP4Ru分子光触媒を銀担持TaON (Ag/TaON)半導体光触媒と融合したハイブリッド光触媒の光触媒特性や素過程等に関する研究が可能になった。その結果，従来のRuP2Ruと比べRuP4Ruは中性水溶液中でのCO2還元光触媒反応をおこなった時の耐久性が大幅に向上し，より多くのギ酸生成を行うことがわかった。また，様々な金属酸化物に吸着したRuP4Ruからの発光減衰を測定した結果，半導体TaONの伝導帯に光化学的に蓄積した電子が励起されたRu光増感部へ移動することでCO2還元が開始されることがわかった。
以上のように，当初の計画に沿って研究を遂行できていることから，おおむね順調に研究が進展していると判断する。
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| 今後の研究の推進方策 |
半導体光触媒において，水を電子源とする光触媒的CO2還元によるメタン生成のさらなる高活性化のために，より効果的な助触媒の探索および種々の助触媒共担持を行う。また，これまで蓄積してきた光触媒ライブラリーとメタン生成に効果的な助触媒を組み合わせることで，水を電子源に用いたメタン生成に高い活性を示す光触媒材料の探索・開発を加速する。さらに，粉末半導体光触媒を用いた光カソードおよび光アノードからなるCO2還元用2電極式湿式光電気化学セルを構築するために，粉末半導体光触媒を用いた新規CO2還元用光カソード開発も行う。
分子光触媒において，これまでの研究で，超分子光触媒－半導体ハイブリッド光触媒は高いCO2還元能を有していることが明らかになった。この機能を決めている要因はなにか，と言う疑問を解明することで，より高効率な超分子光触媒－半導体複合光触媒の開発を目指す。金属錯体光増感部としてRu(II)錯体に加え励起状態の酸化力の異なるOs(II)錯体等を有する超分子光触媒を様々な伝導帯電位を有する半導体（TaONに加えGaN:ZnO，BiVO4，WO3等）と連結し，それらの発光寿命測定および光触媒機能解析を行う。前者では，光化学的に生成蓄積された半導体伝導帯の電子が励起された光増感部へ移動する効率の測定および，その逆反応が進行する可能性の確認を行う。それらと光触媒特性の比較検討を行うことで，ハイブリッド光触媒を高効率化するための設計指針を確立する。
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