| 研究領域 | 分子合成オンデマンドを実現するハイブリッド触媒系の創製 |
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| 研究課題/領域番号 |
17H06451
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| 研究機関 | 国立研究開発法人理化学研究所 |
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研究代表者 |
侯 召民 国立研究開発法人理化学研究所, 開拓研究本部, 主任研究員 (10261158)
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| 研究期間 (年度) |
2017-06-30 – 2022-03-31
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| キーワード | 希土類金属 / C-H結合活性化 / シクロペンタジエニル基 / 不斉触媒 / 非極性と極性オレフィンとの共重合 / 自己修復材料 |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、提案者らが独自に開発した希土類触媒や遷移金属触媒を用いて、精密有機合成と精密重合の概念融合を図り、中分子からオリゴマー・ポリマーまでを一挙かつ精密に合成できるドミノ触媒系の開発を行っている。本年度は、希土類金属触媒を用いることにより、極性オレフィンとエチレンとの精密共重合を達成し、乾燥空気中のみならず、水や酸、アルカリ性水溶液中でも自己修復性能や形状記憶性能を示す新しい機能性ポリマーの創製に成功した。さまざまな測定の結果、エラストマー物性や自己修復性および形状記憶特性を発現する理由の一つとして、アニシルプロピレンとエチレンとの交互ユニットが柔らかい成分として働き、エチレン-エチレン連鎖の硬い結晶ユニットが物理的な架橋点として働くことができるネットワーク構造の構築が重要な鍵となっていることが明らかとなった。これらの成果は、研究の当初では全く予想できず、優れた自己修復機能性材料の設計・合成に新しい道を切り拓くものとして、今後さらなる展開が大いに期待できる。また、希土類触媒を用いたアニソール類とヒドロボランとの反応によって、アニソールのオルト選択的C-H結合のホウ素化を初めて達成し、またメチルスルフィドとヒドロシランとの反応では、alpha-C(sp3)-H結合の選択的シリル化を初めて実現した。基質がアリールメチルスルフィドの場合、ホウ素触媒を用いることにより、ドミノ反応的に分子内でC-Hシリル化反応が起こり、環化生成物であるチアシロラン化合物の合成に成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
本研究では、スカンジウム触媒系を用いることにより、アニシルプロピレンとエチレンとの精密共重合を達成し、乾燥空気中のみならず、水や酸、アルカリ性水溶液中でも自己修復性能や形状記憶性能を示す新しい機能性ポリマーの創製に成功した。本研究成果は、今後の自己修復性材料の設計・開発にとって重要な指針を与えた。また、サンドイッチ型イットリウム錯体触媒を用いることにより、スルフィド類のα―C－Hシリル化反応やアニソール類のC-Hボリル化反応の開発に初めて成功し、原子効率に優れた合成手法を開発した。
以上のように、自己修復性能や形状記憶性能を示す新しいエチレンとアニシルプロピレンの共重合体の合成やスルフィド類のシリル化反応やアニソール類のボリル化反応など、ドミノ触媒系の基礎となる反応系の開発のほか、研究当初では全く予想していなかった自己修復材料が開発され、当初の計画以上に進展している。
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| 今後の研究の推進方策 |
希土類触媒による新規重合反応の開発においては、まずこれまでの実験結果を踏まえて、引き続き、中心金属や配位子を適切に組み合わせて、対応する様々な希土類ジアルキル錯体を合成し、これらを触媒として用いてヘテロ原子の配位を適切に活用した精密重合および共重合反応を検討していく。具体的には置換アニシルプロピレンの他に、アリルアニリンやアリルスルフィド類とエチレンの共重合を行い、機能性ポリオレフィンを開発する。
次に、希土類触媒と遷移金属触媒を組み合わせたドミノ触媒系によるピリジンやアニソール類の官能基化を行う。希土類触媒を用いてピリジンやアニソール類のオルト位C－H結合を活性化し、アルキルアルミニウムなどと反応させれば希土類金属とアルミニウムが交換可能となり、オルト位にアルミニウム種を持つ化学種が触媒的に生成できる。一方、銅触媒は、有機アルミニウム種などの二酸化炭素への付加反応に高い触媒活性を示す。これらの知見を利用し、希土類触媒によるC-H結合活性化と遷移金属触媒によるカルボキシル化を融合させ、カルボキシル官能基化化合物の触媒的合成法を開発する。
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