| 研究領域 | ハイドロジェノミクス：高次水素機能による革新的材料・デバイス・反応プロセスの創成 |
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| 研究課題/領域番号 |
18H05515
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| 研究機関 | 山梨大学 |
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研究代表者 |
宮武 健治 山梨大学, 大学院総合研究部, 教授 (50277761)
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| 研究分担者 |
福井 賢一 大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (60262143)
小柳津 研一 早稲田大学, 理工学術院, 教授 (90277822)
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| 研究期間 (年度) |
2018-06-29 – 2023-03-31
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| キーワード | 水素 / ハイドロジェノミクス / 高次水素機能 / 創蓄電デバイス |
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| 研究実績の概要 |
スルホン酸化ポリフェニレン高分子を、ジクロロビフェニルとジクロロベンゼンスルホン酸から一段階で簡便に合成する方法を見出した。スルホン酸化ポリフェニレンは溶液キャスト法により柔軟な薄膜を形成し、5つのフェニレン環が連結したジクロロキンケフェニレンモノマーを用いて得られた薄膜と同程度以上の高いプロトン導電率、気体バリア性、化学安定性を示した。さらに側鎖に高密度でスルホン酸基を導入したポリフェニレン系の合成にも成功し、低含水率条件におけるプロトン導電率の向上を達成した。これらのプロトン導電性高分子薄膜を用いた燃料電池が、高性能と高耐久性を実現した。
可逆的な水素吸蔵・放出を担う物質として、フルオレノン／フルオレノールを繰返し単位あたりに置換したビニルポリマー、および、チロロンと1,3,5-トリス(ブロモメチル)ベンゼンから得られる親水性架橋ポリマーを合成した。白金担持カーボン触媒を介して、フルオレノールで置換されたポリマーの電解酸化が酸素還元電位より卑な電位で生起することを明らかにし、リチャージャブル燃料電池への適用が原理的に可能であることを明確にした。また、ポリビニルキノキサリンを新たに設計・合成し，従来より高い質量水素密度を達成した。
水素の吸蔵―放出を行うポリマーに対して深紫外(FUV)分光を用いることで、水素を吸蔵したアルコールと放出したケトンが明確に異なる電子遷移吸収ピークを与えること、さらにそのピークが両者の化学状態の違いに由来することを時間依存密度汎関数(TD-DFT)法による解析によって明らかにした。全反射型のFUV分光において光の入射角度を変えることで深さ分解したスペクトルの測定が可能であるため，同ポリマーにおける水素の吸蔵―放出過程のその場解析に道を拓く重要な成果である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
計画研究内および他計画研究と密に連携を進めることにより、高分子薄膜中におけるプロトンや水素の構造と挙動を解析し、当初の計画よりも早い段階でプロトン高速移動および水素高密度凝集するための重要な材料設計指針を得ることができた。
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| 今後の研究の推進方策 |
2019年度は水素高速移動機能の高度化（ステージⅠ）をさらに進めながら、水素機能の融合（ステージⅡ）も実施していく。
プラスチック薄膜中におけるプロトン高密度化と高速移動：高度にスルホン酸基を導入した芳香族構造を持つプラスチックフィルムを設計、合成し、プロトンの分布やそれらが伝導度に及ぼす影響を明らかにする。フィルム中の水の微細構造を精密に解析し、高温で10-1S/cmを超えるプロトン伝導率を示す材料系を選定する。
双安定性を利用したプロトンの高速移動：水素を簡単に貯蔵・放出できる高分子シートの開発にすでに成功している。フルオレノン高分子に水中で-1.5 Vの電圧を印加すると水の電気分解に伴ってプロトンがフルオレノールとして高分子中に取り込まれ、これを湯浴するだけで水素を放出させることができる。本研究では水素供与体と受容体が同程度に安定である「双安定性(を有する)高分子」を利用して、水素の貯蔵と放出を高速化・高密度化させることを目指す。
界面構造の解析による触媒機能の活性化：プラスチックフィルム/電極界面におけるプロトンや水分子の構造を定量的に解析することにより、触媒活性点の構造や機能の設計に繋げる。分担者らが開発した電気化学周波数変調原子間力顕微鏡(EC-FM-AFM)を用いて、電位や雰囲気を厳密に制御した条件下でプロトンと酸素の電子移動反応に伴う界面の局所構造変化を解析する。
これらの課題に関して、研究項目A02と連携してヘテロ機能界面を解析し、プロトンが関与する触媒反応の高活性化を試みる。A05と連携して中性子散乱測定により、プロトン高密度構造の解析を行う。また、本年度に採択された公募研究との連携も開始して、多様な高次水素機能の発現を加速する。
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