π空間に閉じこめられた物質系の創製と機能

2009 年度 実績報告書

• 研究領域: 高次π空間の創発と機能開発
• 研究課題/領域番号: 20108002
• 研究機関: 筑波大学
• 研究代表者: 赤阪 健 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 教授 (60089810)
• キーワード: 金属内包フラーレン / 化学修飾 / π電子 / π曲面 / π空間

研究概要

本研究では、湾曲した拡張π電子系を有するフラーレン内部の高次π空間に常磁性金属原子を取り込んだ金属内包フラーレンを鍵物質とし、その高効率で高選択的な化学修飾法の開発を行うと共に機能性金属内包フラーレンを合成する。得られた機能性金属内包フラーレンを超分子的に配列し、磁性-伝導ハイブリッド素子へと展開する。電子的、磁気的特性に優れた金属内包フラーレンを自在に配列し、集積化することができれば、次世代のスピンナノデバイスへの応用の可能性が飛躍的に高まると考えられる。この集積化の手段として、申請者は化学修飾による機能化が有効であると考える。
前年度に引き続き常磁性内包フラーレンを大量合成し、合成した内包フラーレンを用いて化学反応性の解明と共に化学修飾による誘導体の合成を行った。本年度はスピンの形式の異なる常磁性内包フラーレンとして、炭素ケージ上にスピンを有する内包フラーレンLa@C_<82>、内包原子上にスピンを有するCe_2@C_<80>、そしてケージと内包原子の両方にスピンを有するCe@C_<82>の3種類について集中的に合成・単離精製を行なった。これら内包フラーレンに対し光ケイ素化反応、カルベン付加、1,3-双極子付加反応、Diels-Alder反応等を用いた化学修飾を行ない、金属内包フラーレン誘導体の合成を行なった。誘導体の各種スペクトル測定および電気化学等の測定から、金属内包フラーレン誘導体の電子的特性、酸化還元特性、および内包金属の動きなどを明らかにした。

研究成果

• [雑誌論文] Facile and Scalable Route for Highly Efficient Enrichment of Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes (2009)
  • 著者名/発表者名: H.Qiu, et al
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 131 ページ: 16529-16533
  • 査読あり
• [雑誌論文] Location of the Yttrium Atom in Y@C_<82> and Its Influence on the Reactivity of Cage Carbons (2009)
  • 著者名/発表者名: X.Lu, et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 131 ページ: 12066-12067
  • 査読あり
• [雑誌論文] Missing metallofullerene with C_<80> Cage (2009)
  • 著者名/発表者名: H.Nikawa, et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 131 ページ: 10950-10954
  • 査読あり
• [雑誌論文] Anisotropic Magnetic Behavior of Anionic Ce@C_<82> Carbene Adducts (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Takano, et al.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 131 ページ: 9340-9346
  • 査読あり
• [雑誌論文] Two Regioisomers of Endohedral Pyrrolidinodimetallofullerene M_2@I_h-C_<80>(CH_2)_2NTrt (M=La and Ce, Trt=trityl) : Control of the Metal Positions by Addition Positions (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Yamada, et al.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 15 ページ: 10533-10542
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synergistically Enhanced Dispersion of Native Protein-Carbon Nanotube Conjugates by Fluoroalcohols in Aqueous Solution (2009)
  • 著者名/発表者名: A.Hirano, et al.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 15 ページ: 9905-9910
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Characterization of the D_<5h> Isomer of Endohedral Dimetallofullerene Ce_2@C_<80> : Two-Dimensional Circulation of Encapsulated Metal Atoms Inside a Fullerene Cage (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Yamada, et al.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 15 ページ: 9486-9493
  • 査読あり
• [雑誌論文] Efficient Regioselective [4+2] Cycloaddition of o-Quinodimethane to C_<70>(CF_3)_<10> (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Takano, et al.
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 巻: 74 ページ: 6902-6905
  • 査読あり
• [雑誌論文] Tuning of Electronic Properties of Single-Walled Carbon Nanotubes under Homogenous Conditions (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Maeda, et al.
  • 雑誌名: ChemPhysChem. 巻: 10 ページ: 926-930
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electronic Type- and Diameter-Dependent Reduction of Single-Walled Carbon Nanotubes Induced by Adsorption of Electron Donor Molecules (2009)
  • 著者名/発表者名: J.Zhou, et al.
  • 雑誌名: Small 巻: 5 ページ: 244-255
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxygen Atom Transfer from Carbonyl Oxide to Alkane Catalyzed by Metalloporphyrin (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Haranaka, et al.
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 50 ページ: 3585-3587
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effective and Convenient Separation Method for D_<2d>-C_<84>(84:23) using Diels-Alder Reaction (2009)
  • 著者名/発表者名: M.Hachiya, et al.
  • 雑誌名: ITE-IBA Lett. 巻: 2 ページ: 40-45
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preparation, Characterization and Electrochemical Property of Selenylfullerenes (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Nakahodo, et al.
  • 雑誌名: Phosphorus, Sulfur, and Silicon 巻: 184 ページ: 1523-1540
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regiospecific Addition of La@C_<82> with Alkylidene, Alkyl Radical and Carbanion : Prediction of Regioisomers by Using "Paired Interacting Orbitals" (PIO) Analysis (2009)
  • 著者名/発表者名: A.Shiga, et al.
  • 雑誌名: J.Comput.Chem.Jpn 巻: 8 ページ: 105-112
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preparation of Transparent and Conductive Thin Films of Carbon Nanotubes Using a Spreading/Coating Technique (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Kitano, et al.
  • 雑誌名: Carbon 巻: 47 ページ: 3559-3565
  • 査読あり
• [雑誌論文] A New Method for Separating the D_3 and C_<2v> Isomers of C_<78> (2009)
  • 著者名/発表者名: A.Hong, et al.
  • 雑誌名: New J.Chem. 巻: 33 ページ: 497-500
  • 査読あり
• [雑誌論文] Polymorphic Relation between Cavansite and Pentagonite : Genetic Implications of Oxonium in Cavansite (2009)
  • 著者名/発表者名: N.Ishida, et al.
  • 雑誌名: Journal of Mineralogical and Petrological Sciences 巻: 104 ページ: 241-252
  • 査読あり
• [雑誌論文] 金属性単層カーボンナノチューブの分離と製膜 (2009)
  • 著者名/発表者名: 前田優, 他
  • 雑誌名: コンバーテック 巻: 3 ページ: 127-131
• [雑誌論文] 新規フラーレン、カーボンナノチューブ系機能性材料の基礎研究 (2009)
  • 著者名/発表者名: 土屋敬広, 他
  • 雑誌名: 触媒 巻: 51 ページ: 20-26
• [雑誌論文] Construction of Supramolecular System Based on Endohedral Metallofullerenes (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Tsuchiya, et al.
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn 巻: 82 ページ: 171-181
  • 査読あり
• [学会発表] 金属内包フラーレンとπ共役拡張型テトラチアフルバレンを用いたドナー・アクセプター連結型分子の合成 (2010)
  • 著者名/発表者名: 高野勇太, 他
  • 学会等名: 日本化学会第90回春季年会
  • 発表場所: 近畿大学(東大阪)
  • 年月日: 20100326-20100329
• [学会発表] Dispersion, Separation, and reaction of single-walled carbon nanotubes (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Maeda, et al
  • 学会等名: IWEPNM 2010
  • 発表場所: Kirchberg, Austria
  • 年月日: 20100307-20100312
• [学会発表] Carbosilylation of La_2@C_<80> with Silacyclopropane (2010)
  • 著者名/発表者名: 美野輪まり, 他
  • 学会等名: 第38回フラーレンナノチューブ総合シンポジウム
  • 発表場所: 名城大学(名古屋)
  • 年月日: 20100302-20100304
• [学会発表] Creation of Cage-like Carbon pi-Electron Molecules with Novel Structures and Properties : New Vistas in Fullerene Endohedrals (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Akasaka
  • 学会等名: The commemorative lecture for the accession to Adjunct Professor of Heilongjiang University
  • 発表場所: Harbin, China
  • 年月日: 2010-02-12
• [学会発表] Dispersion, Separation, and Reaction of Single-walled Carbon Nanotubes (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Maeda, et al
  • 学会等名: Cnano'09
  • 発表場所: Santorini, Greece
  • 年月日: 20091004-20091010
• [学会発表] Construction of Supramolecular System Based on Endohedral Metallofullerene (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Tsuchiya, et al
  • 学会等名: 216th ECS Meeting
  • 発表場所: Vienna, Austria
  • 年月日: 20091004-20091009
• [学会発表] Ce@C_<82>カルベン付加体アニオンの合成と磁気異方性観測 (2009)
  • 著者名/発表者名: 高野勇太, 他
  • 学会等名: 第20回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 群馬大学(桐生市)
  • 年月日: 20090928-20090930
• [学会発表] 金属内包フラーレンのシラシクロプロパンによる化学修飾 (2009)
  • 著者名/発表者名: 美野輪まり, 他
  • 学会等名: 第3回日本化学会関東支部大会
  • 発表場所: 早稲田大学(東京)
  • 年月日: 20090904-20090905
• [学会発表] 金属内包フラーレン配位子の合成と性質 (2009)
  • 著者名/発表者名: 青山亮, 他
  • 学会等名: 第3回日本化学会関東支部大会
  • 発表場所: 早稲田大学(東京)
  • 年月日: 20090904-20090905
• [学会発表] 異なる2つの置換基によるLa@C_<82>の化学修飾における位置選択性 (2009)
  • 著者名/発表者名: 佐藤悟, 他
  • 学会等名: 第3回日本化学会関東支部大会
  • 発表場所: 早稲田大学(東京)
  • 年月日: 20090904-20090905
• [学会発表] Ce@C_<82>カルベン付加体アニオンの合成と磁気異方性観測 (2009)
  • 著者名/発表者名: 高野勇太, 他
  • 学会等名: 第3回日本化学会関東支部大会
  • 発表場所: 早稲田大学(東京)
  • 年月日: 20090904-20090905
• [学会発表] 金属内包フラーレンSc_2C_<82>の構造解析と分子変換 (2009)
  • 著者名/発表者名: 栗原広樹, 他
  • 学会等名: 第3回日本化学会関東支部大会
  • 発表場所: 早稲田大学(東京)
  • 年月日: 20090904-20090905
• [学会発表] 幻の金属内包フラーレン誘導体の抽出と化学修飾 (2009)
  • 著者名/発表者名: 伊藤剛, 他
  • 学会等名: 第3回日本化学会関東支部大会
  • 発表場所: 早稲田大学(東京)
  • 年月日: 20090904-20090905
• [学会発表] Pioneering Research on the Properties and the Methods for Chemical Modification of Paramagnetic Endohedral Metallofullerenes (2009)
  • 著者名/発表者名: 高野勇太, 他
  • 学会等名: 第37回フラーレンナノチューブ総合シンポジウム
  • 発表場所: つくば国際会議場(茨城)
  • 年月日: 20090901-20090903
• [学会発表] Two Step Regioselective Exohedral Functionalization of Endohedral Metallofullerene (2009)
  • 著者名/発表者名: 佐藤悟, 他
  • 学会等名: 第37回フラーレンナノチューブ総合シンポジウム
  • 発表場所: つくば国際会議場(茨城)
  • 年月日: 20090901-20090903
• [学会発表] In-depth Understanding of pi-Electron Systems : New Vistas in Fullerene Endohedrals (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Akasaka
  • 学会等名: Theoretical Organic Chemistry Workshop, The 100th Anniversary of Lan Zhou University
  • 発表場所: Lan Zhou, China
  • 年月日: 20090721-20090803
• [学会発表] In-depth Understanding of pi-Electron Systems : New Vistas in Fullerene Endohedrals (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Akasaka
  • 学会等名: 13th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-13)
  • 発表場所: Luxembourg, Luxembourg
  • 年月日: 20090719-20090724
• [学会発表] New Vistas in Fullerene Endohedrals : Functionalization with Compounds from Main Group Elements (2009)
  • 著者名/発表者名: T.Akasaka
  • 学会等名: 9th International Conference on Heteroatom Chemistry (ICHAC-9)
  • 発表場所: Oviedo, Spain
  • 年月日: 20090630-20090704
• [学会発表] A new exTTF/C_<70>(CF_3)_<10> hybrid for photo-functional molecular systems from Main Group Elements (2009)
  • 著者名/発表者名: Y.Takano, et al
  • 学会等名: 215th ECS Meeting
  • 発表場所: San Francisco, USA
  • 年月日: 20090524-20090529
• [図書] カーボンナノチューブの精製・前処理と分散・可溶化技術、第二章、第二節 有機溶媒系におけるカーボンナノチューブの分離精製 (2009)
  • 著者名/発表者名: 前田優, 他
  • 総ページ数: 55-62
  • 出版者: (株)技術情報協会
• [備考]
  • URL: http://www.tara.tsukuba.ac.jp/~akasaka-lab/
• [産業財産権] 水系媒体中へのカーボンナノチューブの分散方法 (2009)
  • 発明者名: 平野篤、前田優、赤阪健、白木賢太郎
  • 権利者名: 筑波大学
  • 産業財産権番号: 特許、特願2009-245773
  • 出願年月日: 2009-10-26