新規共役ポルフィリノイドの開発とその集積化による高次π空間の構築

2010 年度 実績報告書

• 研究領域: 高次π空間の創発と機能開発
• 研究課題/領域番号: 20108006
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 大須賀 篤弘 京都大学, 理学研究科, 教授 (80127886)
• キーワード: π電子 / π曲面 / π空間 / 拡張π電子系 / 拡張π平面

研究概要

独自の戦略で新しいポルフィリノイドを合成した。特に、大きな2光子吸収断面積を持つポルフィリンの開発とメビウス芳香族性ポルフィリノイドの研究に焦点を当てた。具体的には、1)直線型共役ポルフィリンテープ以外にピリジン架橋ポルフィリン多量体などを系統的に合成し、分子形状と2光子吸収断面積の関係を明らかにした、2)こうした合成手法の展開としてディスクリートな構造をもったポルフィリンチューブの合成を行った、3)芳香族性を持つ環拡張ポルフィリンは大きな2光子吸収断面積を示す。ポルフィリンとヘキサフィリンの縮環体で巨大な2光子吸収断面積を確認した、4)捻れたメビウストポロジー上に共役したメビウス芳香族ポルフィリノイドの化学の基礎を確立した。具体的には、メビウス芳香族化合物の更なる生成法の探索、メビウス構造の達成法の確立、メビウス芳香族分子の励起状態ダイナミックスの解明、メビウス芳香族分子を用いたキラル分子認識、更に、柔軟なコンフォメーションをもつ環拡張ポルフィリンのプロトン化や集積化によるトポロジー制御などを検討した。更に、メビウス芳香族分子の光学分割、不斉合成などにも成功した。ポルフィリン集積体として、サブポルフィリンの化学の開拓も行った。側鎖に安定ラジカルを持つサブポルフィリンの合成や、カチオン性サブポルフィリンの結晶の単離、メソ位にフェロセンを持つサブポルフィリンの合成なども行った。なお、「太陽光を効率的に捕集するポルフィリンチューブの構築とその集積化」と「チューブ状化合物とフラーレン類との超分子錯体形成」ためにポルフィリン化合物を結合して多量化する合理的な合成法の開発から電子物性の解明を行う目的で、チューブ状ポルフィリン4量体及び6量体の合成を精力的に行った。結果、チューブ状ポルフィリンの結晶構造とC60内包チューブ状ポルフィリンの結晶構造を得ることに成功した。

研究成果

• [雑誌論文] Phosphorus Complexes of the First Expanded Isophlorins (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Miura, T.Higashino, S.Saito, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 16 ページ: 55-59
  • 査読あり
• [雑誌論文] Meso-Trialkyl-Substituted Subporphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Hayashi, Y.Inokuma, S.Easwaramoorthi, K.S.Kim, D.Kim, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 321-324
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rapid Intramolecular Hole Hopping in meso-meso and meta-Phenylene Linked Linear and Cyclic Multiporphyrin Arrays (2010)
  • 著者名/発表者名: T.M.Wilson, T.Hori, M.C.Yoon, N.Aratani, A.Osuka, D.Kim, M.R.Wasielewski
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 1383-1388
  • 査読あり
• [雑誌論文] Fully p-Conjugated Helices from Oxidative Cleavage of meso-Aryl-Substituted Expanded Porphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Saito, K.Furukawa, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 2182-2183
  • 査読あり
• [雑誌論文] Protonated [4np] and [4n+2]p Octaphyrins Choose Their Mobius/Huckel Aromatic Topology (2010)
  • 著者名/発表者名: J.M.Lim, J.-Y.Shin, Y.Tanaka, S.Saito, A.Osuka, D.Kim
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 3105-3114
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Stable Organic Radical Delocalized on Highly Twisted p System Formed Upon Palladium Metalation of A Mobius Aromatic Hexaphyrin (2010)
  • 著者名/発表者名: H.Rath, S.Tokuji, N.Aratani, K.Furukawa, J.M.Lim, D.Kim, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 1489-1491
  • 査読あり
• [雑誌論文] Strategic Synthesis of 2,6-Pyridylene-Bridged b-to-b Porphyrin Nanorings through Cross-Coupling (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Song, P.Kim, N.Aratani, D.Kim, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 16 ページ: 3009-3012
  • 査読あり
• [雑誌論文] Bithiophene-Porphyrin Hybrid Nanorings (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Osawa, J.Song, K.Furukawa, H.Shinokubo, N.Aratani, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Asian J. 巻: 5 ページ: 764-767
  • 査読あり
• [雑誌論文] Excess Polarizability Reveals Exciton Localization/Delocalization Controlled by Linking Positions on Porphyrin Rings in Butadiyne-Bridged Porphyrin Dimers (2010)
  • 著者名/発表者名: C.She, S.Easwaramoorthi, P.Kim, S.Hiroto, I.Hisaki, H.Shinokubo, A.Osuka, D.Kim, J.T.Hupp
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.A 巻: 114 ページ: 3384-3390
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nucleophilic Substitution Reactions of meso-5,10,15-Tris(pentafluorophenyl)corrole ; Synthesis, ABC-type Corroles and Corrole-Based Organogels (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Hori, A.Osuka
  • 雑誌名: Eur J.Org.Chem. ページ: 2379-2386
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of meso,meso'-Pyrrole-Bridged Diporphyrins by Cu(I)-Mediated Annulation (2010)
  • 著者名/発表者名: C.Maeda, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 12 ページ: 1820
  • 査読あり
• [雑誌論文] meso-Trifluoromethyl-substituted Subporphyrin from Ring-splitting Reaction of meso-Trifluoromethyl-substituted [32]Heptaphyrin(1.1.1.1.1.1.1) (2010)
  • 著者名/発表者名: R.Sakamoto, S.Saito, S.Shimizu, Y.Inokuma, N.Aratani, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Lett. 巻: 39 ページ: 439-441
  • 査読あり
• [雑誌論文] Large Porphyrin Squares from the Self-Assembly of meso-Triazole-Appended L-shaped meso-meso-Linked Zn(II) Triporphyrins : Synthesis and Efficient Energy Transfer (2010)
  • 著者名/発表者名: C.Maeda, P.Kim, S.Cho, J.K.Park, J.M.Lim, D.Kim, J.Vura-Weis, M.R.Wasielewski, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 16 ページ: 5052-5061
  • 査読あり
• [雑誌論文] Porphyrin LEGO Block Strategy to Construct Directly meso-b Doubly Linked Porphyrin Rings (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Song, N.Aratani, P.Kim, D.Kim, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 3617-3620
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Stable Non-Kekule Singlet Biradicaloid from meso-Free 5,10,20,25-Tetrakis(pentafluorophenyl)-Substituted [26]Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1) (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Koide, K.Furukawa, H.Shinokubo, J.-Y.Shin, K.S.Kim, D.Kim, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 7246-7247
  • 査読あり
• [雑誌論文] Boron(III) Induced Skeletal Rearrangement of Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1) to Hexaphyrin(2.1.1.0.1.1) (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Moriya, S.Saito, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 4297-4300
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mobius Antiaromatic Bisphosphorus Complexes of [30]Hexaphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Higashino, J.M.Lim, T.Miura, S.Saito, J.-Y.Shin, D.Kim, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 4950-4954
  • 査読あり
• [雑誌論文] h2-Porphyrin Ru(II) p-Complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Yamaguchi, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 9992-9993
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mobius Aromatic Pd(II) Complexes of a b-Tetraphenyl meso-Hexakis(pentafluorophenyl) Substituted Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1) (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Koide, A.Osuka
  • 雑誌名: Bull.Chem.Soc.Jpn. 巻: 83 ページ: 877-879
  • 査読あり
• [雑誌論文] Water Soluble Doubly N-Confused Hexaphyrin : A Near IR Fluorescent Zn(II) Ion Sensor in Water (2010)
  • 著者名/発表者名: Y.Iwasa, M.Takeda, M.Suzuki, A.Osuka, H.Furuta
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 46 ページ: 5689-5691
  • 査読あり
• [雑誌論文] Directly Pd(II)-Bridged Porphyrin Belts with Remarkable Curvatures (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Song, N.Aratani, J.Heo, D.Kim, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 11868-11869
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral Mobius Aromatic [28]Hexaphyrin Metal Complexes : Enatiomeric Separation, Absolute Stereochemistry, and Asymmetric Synthesis (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Tanaka, T.Sugimoto, S.Tokuji, S.Saito, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 6619-6621
  • 査読あり
• [雑誌論文] meso-Tris(oligo-2,5-thienylene)-Substituted Subporphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: S.Hayashi, Y.Inokuma, A.Osuka
  • 雑誌名: Org.Lett. 巻: 12 ページ: 4148-4151
  • 査読あり
• [雑誌論文] Pt(II)- and Pt(IV)-Porphyrin Pincer Complexes : Synthesis, Structures, and Reactivity (2010)
  • 著者名/発表者名: K.Yoshida, S.Yamaguchi, A.Osuka, H.Shinokubo
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 29 ページ: 3997-4000
  • 査読あり
• [雑誌論文] Macroscopic Films of Porphyrin Nanowell-Arrays via Solvent Diffusion-Induced Self-Assembly (2010)
  • 著者名/発表者名: X.Peng, Y, Huang, C.Gao, J.Peng, N.Komatsu, A.Osuka, Y.Cao
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.C 巻: 114 ページ: 18449-18454
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molecular Shape-dependent Photophysical Properties of meso-b Doubly Linked Zn(II) Porphyrin Arrays and Their Indene-fused Analogs (2010)
  • 著者名/発表者名: J.H.Heo, T.Ikeda, J.M.Lim, N.Aratani, A.Osuka, D.Kim
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.B 巻: 114 ページ: 14528-14536
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Porphyrin Nanobarrel that Encapsulates C_<60> (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Song, N.Aratani, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 132 ページ: 16356-16357
  • 査読あり
• [雑誌論文] Singly N-Fused Mobius Aromatic [28]Hexaphyrins(1.1.1.1.1.1) (2010)
  • 著者名/発表者名: T.Higashino, M.Inoue, A.Osuka
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 巻: 75 ページ: 7958-7961
  • 査読あり
• [雑誌論文] Pyrrole-Bridged Porphyrin Nanorings (2010)
  • 著者名/発表者名: J.Song, N.Aratani, H.Shinokubo, A.Osuka
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 16 ページ: 13320-13324
  • 査読あり
• [雑誌論文] Redox-induced Pd-Migration that Allow Reversible Topological Changes between Mobius Aromatic [28]Hexaphyrin and Huckel Aromatic [26]Hexaphyrin Pd^<II> Complexes (2010)
  • 著者名/発表者名: M.Inoue, A.Osuka
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 49 ページ: 9488-9491
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aromaticity and Photophysical Properties of Various Topology-Controlled Expanded Porphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: J.-Y.Yoon, K.S.Kim, M.-C.Yoon, J.M.Lim, Z.S.Yoon, A.Osuka, D.Kim
  • 雑誌名: Chem.Soc.Rev. 巻: 39 ページ: 2733-2767
  • 査読あり
• [学会発表] Mobius Aromaticity in Expanded Porphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: Pacifichem 2010
  • 発表場所: Hawaii, USA(招待講演)
  • 年月日: 2010-12-15
• [学会発表] Porphyrinoids with Large Two-Photon Absorption Cross-Section (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: International Symposium on Supramolecular Chemistry
  • 発表場所: Kangwon, Korea(招待講演)
  • 年月日: 2010-10-06
• [学会発表] Exploration of Novel Porphyrinoids with Large Two-Photon Absorption Cross Sections (2010)
  • 著者名/発表者名: Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: Organic Materials Chemistry and Molecular Design and Synthesis Meeting
  • 発表場所: Wasignton, USA
  • 年月日: 2010-09-21
• [学会発表] 新しいポルフィリノイドの化学をめざして (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: 第21回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 名古屋大学東山キャンパス(名古屋市)(招待講演)
  • 年月日: 2010-09-11
• [学会発表] メビウス芳香族環拡張ポルフィリン (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: 第37回有機反応懇談会
  • 発表場所: 京都大学宇治キャンパス(京都府宇治市)(招待講演)
  • 年月日: 2010-08-02
• [学会発表] Chemistry of Mobius Aromatic Expanded Porphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: International Symposium on Porphyrins and Phthalocyanines 6 (ICPP6)
  • 発表場所: New Mexico, USA(招待講演)
  • 年月日: 2010-07-09
• [学会発表] Synthesis of Novel Subporphyrins and Related Molecules (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: International Symposium on Porphyrins and Phthalocyanines 6 (ICPP6)
  • 発表場所: New Mexico, USA(招待講演)
  • 年月日: 2010-07-05
• [学会発表] Construction of Various Shaped Multi-porphyrin Arrays via Transition-metal Catalyzed Coupling Reactions (2010)
  • 著者名/発表者名: 荒谷直樹
  • 学会等名: International Symposium on Porphyrins and Phthalocyanines 6 (ICPP6)
  • 発表場所: New Mexico, USA(招待講演)
  • 年月日: 2010-07-05
• [学会発表] Chemistry of Subporphyrins (2010)
  • 著者名/発表者名: 大須賀篤弘
  • 学会等名: International Symposium on Macrocyclic and Coordination Chemistry
  • 発表場所: Austin Texas, USA(招待講演)
  • 年月日: 2010-06-03
• [図書] Handbook of Porphyrin Science (2010)
  • 著者名/発表者名: N.Aratani, A.Osuka
  • 総ページ数: 1-132
  • 出版者: World Scientific Publishing Co.Pte.Ltd.