新規共役ポルフィリノイドの開発とその集積化による高次π空間の構築

2011 年度 実績報告書

• 研究領域: 高次π空間の創発と機能開発
• 研究課題/領域番号: 20108006
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 大須賀 篤弘 京都大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80127886)
• キーワード: ポルフィリン / 芳香族性 / 2光子吸収断面積 / メビウス芳香族性

研究概要

H22年度に引き続き、独自の戦略で新しいポルフィリノイドを合成した。特に、大きな2光子吸収断面積を持つポルフィリンの開発とメビウス芳香族性ポルフィリノイドの研究に焦点を当てた。具体的には、1)直線型共役ポルフィリンテープに電子求引性基を導入したポルフィリン多量体を系統的に合成し、ドナーアクセプター構造と2光子吸収断面積の関係を明らかにした、2)芳香族性を持つ環拡張ポルフィリンは大きな2光子吸収断面積を示す。ポルフィリンとヘキサフィリンの縮環体で巨大な2光子吸収断面積を確認した、3)フラーレンを取り込む新しい曲面型ポルフィリン多量体の合成に成功した。4)ポルフィリン白金ピンサー錯体の反応性を検討し、ヨウ素で酸化することでフェニルエチニル基の炭素-炭素結合生成反応と連続した挿入反応によってイソポルフィリンができることを見出した。興味深いことに、これら一連の反応は白金の運元的脱離がピリジン環によって途中で止められたような構造から進行する。5)アントラセンとヘキサフィリンの縮環に成功した。1400mmを超える吸収を持つ。6)サブポルブイリンの化学の開拓も行った。メゾ位無置換型サブポルフィリンの合成に成功し、これから様々な誘導体を合成できた。6)「太陽光を効率的に捕集するポルフィリンチューブの構築とその集積化」と「チューブ状化合物とフラーレン類との超分子錯体形成」ためにポルフィリン化合物を結合して多量化する合理的な合成法の開発から電子物性の解明を行う目的で、チューブ状ポルフィリン4量体及び6量体の合成を精力的に行った。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

当初不可能と考えられていたヘキサフィリン多量体や縮環体などが次ぎ次ぎと合成できており、その興味深い構造をX線によって明らかすることができた。また、予想外の反応により、新たなポルフィリノイドの合成に繋がった。

今後の研究の推進方策

新しいポルフィリノイドを合成から、その電子物性や光学物性の解明を行い、大きな2光子吸収断面積を持つポルフィリンの開発とメビウス芳香族性ポルフィリノイドの研究に焦点を当てる。また、集積化にも力を入れる。
1)ポルフィリンバレルのような構造は、極めて興味深い。この化合物の展開として水素結合などの相互作用により超分子化させ、ディスクリートな構造をもったポルフィリンチューブの合成を行う。2)捻れたメビウストポロジー上に共役したメビウス芳香族ポルフィリノイドの化学の基礎を確立し、芳香族-反芳香族物性の変換により、柔軟なコンフォメーションをもつ環拡張ポルフィリンのプロトン化や集積化によるトポロジー制御などを検討する。

研究成果

• [雑誌論文] Porphyrin-hexaphyrin hybrid tapes (2012)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, T.; Aratani, N.; Lim, J. M.; Kim, K. S.; Kim, D.; Osuka, A
  • 雑誌名: Chem. Sci 巻: 2 ページ: 1414-1418
  • DOI: DOI:10.1039/C1SC00228G
  • 査読あり
• [雑誌論文] Phosphorus complexes of a triply-fused [24]pentaphyrin (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Higashino, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Sci 巻: 3 ページ: 103-107
  • DOI: 10.1039/C1SC00653C
  • 査読あり
• [雑誌論文] Planar Subporphyrin Borenium Cations (2011)
  • 著者名/発表者名: Tsurumaki, E.; Hayashi, S.; Tham, F.S.; Reed, C.A.; Osuka, A
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 133 ページ: 11956-11959
  • DOI: DOI:10.1021/ja2056566
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of Boron(III)-Coordinated Subbacteriochlorins (2011)
  • 著者名/発表者名: Hayashi, S.; Tsurumaki, E.; Inokuma, Y.; Kim, P.; Sung, Y. M.; Kim, D.; Osuka, A
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 133 ページ: 4254-4256
  • DOI: DOI:10.1021/ja200669a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium-Catalyzed β-Selective Direct Arylation of Porphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Kawamata, Y.; Tokuji, S.; Yorimitsu, H.; Osuka, A
  • 雑誌名: Angew. Chem., Int. Ed 巻: 50 ページ: 8867-8870
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201102318
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electron- or Hole-Transporting Nature Selected by Side-Chain-Directed π-Stacking Geometry : Liquid Crystalline Fused Metalloporphyrin Dimers (2011)
  • 著者名/発表者名: Sakurai, T., Tashiro, K., Honsho, Y., Saeki, A., Seki, S., Osuka, A., Muranaka, A., Uchiyama, M., Kim, J., Ha, S., Kato, K., Tanaka, M., Aida, T.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 133 ページ: 6537-6540
  • DOI: 10.1021/ja201272t
  • 査読あり
• [雑誌論文] Peripherally cyclometalated iridium complexes of dipyridylporphyrin (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoshida, K., Nakashima, T., Yamaguchi, S., Osuka, A., Shinokubo, H.
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 40 ページ: 8773-8775
  • DOI: 10.1039/C1DT10246J
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of a diimidazolylporphyrin pincer palladium complex (2011)
  • 著者名/発表者名: Yamamoto, J., Shimizu, T., Yamaguchi, S., Aratani, N., Shinokubo, H., Osuka, A.
  • 雑誌名: J.Porphyrins Phthalocyanines 巻: 15 ページ: 534-538
  • DOI: 10.1142/S1088424611002908
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Hexameric Porphyrin Triangle Constructed by Suzuki-Miyaura Cross-coupling Reaction (2011)
  • 著者名/発表者名: Song, J., Anabuki, S., Aratani, N., Shinokubo, H., Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem.Lett. 巻: 43 ページ: 902-902
  • DOI: 10.1002/chin.201202114
  • 査読あり
• [雑誌論文] A β-to-β 2,5-Thienylene-bridged Cyclic Porphyrin Tetramer : Its Rational Synthesis and Binding of C_<60> (2011)
  • 著者名/発表者名: Song, J., Aratani, N., Shinokubo, H., Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem.Sci. 巻: 2 ページ: 748-751
  • DOI: 10.1039/C0SC00605J
  • 査読あり
• [雑誌論文] Solvent- and Temperature-Dependent Conformational Changes between Hueckel Antiaromatic and Moebius Aromatic Species in meso-Trifluoromethyl Substituted [28]Hexaphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoon, M., Kim, P., Yoo, H., Shimizu, S., Koide, T., Tokuji, S., Saito, S., Osuka, A., Kim, D.
  • 雑誌名: J.Phys.Chem.B 巻: 115 ページ: 14928-14937
  • DOI: 10.1021/jp207731k
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of Hybrid Porphyrin Tapes (2011)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, T., Lee, B.S., Aratani, N., Yoon, M-C., Kim, D., Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 17 ページ: 14400-14412
  • DOI: 10.1002/chem.201102889
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rearrangements of a [36]Octaphyrin Triggered by Nickel(II) Metalation : Metamorphosis to a Directly meso-β-Linked Diporphyrin (2011)
  • 著者名/発表者名: Tanaka, Y., Mori, H., Koide, T., Yorimitsu, H., Aratani, N., Osuka, A
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. 巻: 50 ページ: 11460-11464
  • DOI: 10.1002/anie.201105809
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of BODIPY-Appended Subporphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Sugimoto, H., Muto, M., Tanaka, T., Osuka, A.
  • 雑誌名: Eur.J.Org.Chem. 巻: 2011 ページ: 71-77
  • DOI: 10.1002/ejoc.201001188
  • 査読あり
• [雑誌論文] Oxocyclohexadienylidene-Substituted Subporphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Hayashi, S., Sung, J., Sung, Y., Sung, Y.M., Inokuma, Y., Kim, D., Osuka, A.
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 50 ページ: 3253-3256
  • DOI: 10.1002/anie.201006449
  • 査読あり
• [雑誌論文] Conformation dynamics of non-, singly- and doubly-N-fused [28]hexaphyrins revealed by photophysical studies (2011)
  • 著者名/発表者名: Lim, J.M., Inoue, M., Suzuki, M., Higashino, T., Sung, Y.M., Osuka, A., Kim, D.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 47 ページ: 3960-3962
  • DOI: 10.1039/C0CC05822J
  • 査読あり
• [雑誌論文] Excited-state energy relaxation dynamics of triply linked Zn(II) porphyrin arrays (2011)
  • 著者名/発表者名: Kim, P., Ikeda, T., Lim, J.M., Park, J., Kim, M., Aratani, N., Osuka, A., Kim, D.
  • 雑誌名: Chem.Commun. 巻: 47 ページ: 4433-4435
  • DOI: 10.1039/C1CC10521C
  • 査読あり
• [雑誌論文] The Role of Electronic Couplings in Linear Porphyrin Arrays Probed by Single-Molecule Fluorescence Spectroscopy (2011)
  • 著者名/発表者名: Yang, J., Lee, J-E., Lee, C.Y., Aratani, N., Osuka, A., Hupp, J.T., Kim, D.
  • 雑誌名: Chem.Euro.J. 巻: 17 ページ: 9219-9225
  • DOI: 10.1002/chem.201100236
  • 査読あり
• [雑誌論文] Moebius Aromatic [28]Hexaphyrin Phosphonium Adducts (2011)
  • 著者名/発表者名: Inoue, M., Yoneda, T., Youfu, K., Aratani, N., Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 17 ページ: 9028-9031
  • DOI: 10.1002/chem.201100757
  • 査読あり
• [雑誌論文] Neutral Radical and Singlet Biradical Forms of Meso-Free, -Keto, and -Diketo Hexaphyrins(1.1.1.1.1.1) : Effects on Aromaticity and Photophysical Properties (2011)
  • 著者名/発表者名: Ishida, M., Shin, J-Y., Lim, J.M., Lee, B.S., Yoon, M-C., Koide, T, Sessler, J., Osuka, A., Kim, D.
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 133 ページ: 15533-15544
  • DOI: 10.1021/ja204626t
  • 査読あり
• [雑誌論文] Straightforward access to aryl-substituted tetrathiafulvalenes by palladium-catalysed direct C-H arylation and their photophysical and electrochemical properties (2011)
  • 著者名/発表者名: Mitamura, Y., Yorimitsu, H., Oshima, K., Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem.Sci. 巻: 2 ページ: 2017-2021
  • DOI: 10.1039/C1SC00372K
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of Carbazole-Containing Porphyrinoids by a Multiple Annulation Strategy : A Core-Modified and π-Expanded Porphyxin (2011)
  • 著者名/発表者名: Maeda, C., Yoneda, T., Aratani, N., Yoon, M-C., Lim, J.M., Kim, D., Yoshioka, N., Osuka, A.
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. 巻: 50 ページ: 5691-5694
  • DOI: 10.1002/anie.201101864
  • 査読あり
• [雑誌論文] New Synthetic Strategy for Diporphyrins : Pinacol Coupling-Rearrangement (2011)
  • 著者名/発表者名: Tokuji, S., Maeda, C., Yorimitsu, H., Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 17 ページ: 7154-7157
  • DOI: 10.1002/chem.201100872
  • 査読あり
• [雑誌論文] Solvent-Dependent Aromatic versus Antiaromatic Conformational Switching in meso-(Heptakis)pentafluorophenyl [32]Heptaphyrin (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoon, M-C., Shin, J-Y., Lim, J.M., Saito, A., Yoneda, T., Osuka, A., Kim, D.
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 17 ページ: 6707-6715
  • DOI: 10.1002/chem.201003736
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ferrocene-appended Subporphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Sugimoto, H., Tanaka, T., Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem.Lett. 巻: 42 ページ: 629-631
  • DOI: 10.1002/chin.201144178
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Moebius Aromatic Pd(II) Complex of [28]Hexaphyrin(2.1.1.0.1.1) (2011)
  • 著者名/発表者名: Moriya, K., Yoneda, T., Saito, S., Osuka, A.
  • 雑誌名: Chem.Lett. 巻: 40 ページ: 455-457
  • DOI: 10.1246/cl.2011.455
  • 査読あり
• [雑誌論文] Palladium(II)-Triggered Rearrangement of Heptaphyrins to N-Confused Porphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Yoneda, T., Saito, S., Yorimitsu, H., Osuka, A.
  • 雑誌名: Angew.Chem., Int.Ed. 巻: 50 ページ: 3475-3478
  • DOI: 10.1002/anie.201100243
  • 査読あり
• [学会発表] 新奇なポルフィリンピンサー白金錯体の合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 穴吹翔馬・忍久保洋・荒谷直樹・大須賀篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応大学(横浜市)
  • 年月日: 2012-03-27
• [学会発表] アントラセン置換ヘキサフィリンの合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 直田耕治・森裕貴・大須賀篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応大学(横浜市)
  • 年月日: 2012-03-27
• [学会発表] 合成前駆体としてのメゾフリーサブポルフィリンの合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 北野匡章・林慎也・大須賀篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 慶応大学(横浜市)
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] Palladium-Catalyzed Direct Arylation of Porphyrins (2011)
  • 著者名/発表者名: Yu Kawamata, Sumito Tokuji, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 7th International Symposium on Integrated Synthesis
  • 発表場所: シーサイドホテル舞子ビラ神戸(神戸市)
  • 年月日: 2011-10-10
• [学会発表] 巨大ポルフィリンアレイの合成と光物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 荒谷直樹・宋建新・穴吹翔馬・忍久保洋・大須賀篤弘
  • 学会等名: 第60回高分子討論会
  • 発表場所: 岡山大学(岡山市)
  • 年月日: 2011-09-29
• [学会発表] パラジウム(II)錯化によるヘプタフィリンのN-混乱ポルフィリン骨格を有する錯体への転位反応 (2011)
  • 著者名/発表者名: 米田友貴・斎藤尚平・依光英樹・大須賀篤弘
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば国際会議場(つくば市)
  • 年月日: 2011-09-22
• [学会発表] ハイブリッド型ポルフィリンテープの合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 田中隆行・荒谷直樹・大須賀篤弘
  • 学会等名: 錯体化学会第61回討論会
  • 発表場所: 岡山理科大学(岡山市)
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] パラジウム架橋ポルフィリン多量体の合成と光物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 荒谷直樹・宋建新・穴吹翔馬・忍久保洋・大須賀篤弘
  • 学会等名: 2011年光化学討論会
  • 発表場所: 宮崎大学(宮崎市)
  • 年月日: 2011-09-06
• [学会発表] Novel Fullerene Receptors based on Multi-Porphyrin Arrays (2011)
  • 著者名/発表者名: Naoki Aratani, Jianxin Song, Hiroshi Shinokubo, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: The first symposium on "Carbon Nanoforms"
  • 発表場所: Toledo (Spain)(招待講演)
  • 年月日: 2011-06-02
• [学会発表] Construction of Multi-porphyrin Arrays via Pd-catalyzed Coupling Reactions (2011)
  • 著者名/発表者名: Naoki Aratani, Jianxin Song, Hiroshi Shinokubo, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 219th ECS meeting
  • 発表場所: Montreal (Canada)(招待講演)
  • 年月日: 2011-05-05