新規共役ポルフィリノイドの開発とその集積化による高次π空間の構築

2012 年度 実績報告書

• 研究領域: 高次π空間の創発と機能開発
• 研究課題/領域番号: 20108006
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 大須賀 篤弘 京都大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80127886)
• 研究期間 (年度): 2008-04-01 – 2013-03-31
• キーワード: ポルフィリン / サブポルフィリン / 金属触媒 / クロスカップリング / ポルフィリンリング / グリニャール反応

研究実績の概要

メゾーメゾ結合反応ではない縮合反応を基盤にして、メゾ位がすべて電子不足なペンタフルオロフェニル基で置換したポルフィリンテープ二量体の合成を行った。合成したポルフィリンテープでは、結晶構造や吸収スペクトルは以前合成したものと変わらないが、HOMOのエネルギーレベルが低下しており、化学的安定性の著しい向上が見られた。トリピランとオルトギ酸メチルの縮合反応により、メゾフリーサブポルフィリンの合成に成功した。続いて、メゾーブロモサブポルフィリンの合成も行った。これを前駆体として、Suzuki-MiyauraカップリングやNegishiカップリングやSonogashiraカップリングにより様々な置換基を導入したサブポルフィリンの合成を行った。同じように、メゾーアミノ化サブポルフィリンの合成も行った。また、B-メトキシサブポルフィリンとグリニャール反応により、ホウ素状に様々な置換基を導入できることも明らかになった。電子豊富な4-ジメチルアミノフェニル基やフェロセニル基が置換した場合は、電子移動消光が起きることを確認した。また、2,18位にエチニル基を導入したポルフィリンを銅触媒で環化させると二量体が優先的に生成するが、同じ反応をパラジウム触媒で環化させると３量体が優先的に生成することが分かった。

現在までの達成度 (段落)

24年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

24年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] A Moebius Antiaromatic Complex as a Kinetically Controlled Product in Phosphorus Insertion to a [32]Heptaphyrin (2012)
  • 著者名/発表者名: Higashino, T. ; Lee, B. S. ; Lim, J. M. ; Kim, D. ; Osuka, A
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 51 ページ: 13105-13108
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201208147
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effective meso Fabrications of Subporphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: Kitano, M.; Hayashi, S.; Tanaka, T.; Yorimitsu, H.; Aratani, N.; Osuka, A
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. ページ: 5593-5597
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201201853
  • 査読あり
• [雑誌論文] Hexaphyrin Fused to Two Anthracenes (2012)
  • 著者名/発表者名: Naoda, K. ; Mori, H. ; Aratani, N. ; Lee, B. S. ; Kim, D. Osuka, A
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed 巻: 51 ページ: 9856-9859
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201204446
  • 査読あり
• [雑誌論文] Antiaromatic Hexaphyrins and Octaphyrins Stabilized by the Hydrogen-Bonding Interactions of meso-Imidazolyl Groups (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Mori, Y. M. Sung, B. S. Lee, D. Kim, and A. Osuka
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 51 ページ: 12459-12463
  • DOI: 10.1002/anie.201207212
  • 査読あり
• [雑誌論文] Preferential Formation of Cyclic Trimers by Palladium-Catalyzed Oxidative Coupling Reactions of 2,18-Diethynylporphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Tokuji, H. Yorimitsu, and A. Osuka
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 51 ページ: 12357-12361
  • DOI: 10.1002/anie.201207763
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of 1,2-Disubstituted Cyclopentenes by Palladium-Catalyzed Reaction of Homopropargyl-Substituted Dicarbonyl Compounds with Organic Halides via 5-Endo-Dig Cyclization (2012)
  • 著者名/発表者名: D. Fujino, H. Yorimitsu, and A. Osuka
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 14 ページ: 2914-2917
  • DOI: 10.1021/ol301257m
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of A2B6-Type [36]Octaphyrins: Copper(II)-Metalation-Induced Fragmentation Reactions to Porphyrins and N-Fusion Reactions of meso-(3-Thienyl) Substituents (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Mori, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Asian J 巻: 7 ページ: 1340-1346
  • DOI: 10.1002/asia.201100919
  • 査読あり
• [雑誌論文] Regioselective Palladation of a Moebius Aromatic [28]Hexaphyrin(1.1.1.1.1.1) PdII Complex (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Tanaka and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 18 ページ: 7036-7040
  • DOI: 10.1002/chem.201200762
  • 査読あり
• [雑誌論文] An Electron-Deficient Porphyrin Tape (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Mori, T. Tanaka, N. Aratani, B. S. Lee, P. Kim, D. Kim, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Asian. J. 巻: 7 ページ: 1811-1816
  • DOI: 10.1002/asia.201200247
  • 査読あり
• [雑誌論文] Toward Ultralow-Bandgap Liquid Crystalline Semiconductors: Use of Triply Fused Metalloporphyrin Trimer-Pentamer as Extra-large π-Extended Mesogenic Motifs (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Tanaka, T. Sakurai, Y. Honsho, S. Seki, K. Kato, M. Takata, A. Osuka, and T. Aida
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 18 ページ: 10554-10561
  • DOI: 10.1002/chem.201201101
  • 査読あり
• [雑誌論文] Kinetically Blocked Stable Heptazethrene and Octazethrene: Closed-Shell or Open-Shell in the Ground State? (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Li, W.-K. Heng, B. S. Lee, N. Aratani, J. L. Zafra, N. Bao, R. Lee, Y. M. Sung, Z. Sun, K.-W. Huang, R. D. Webster, J. T. Lopez Navarrete, D. Kim, A. Osuka, J. Casada, J. Ding, and J. Wu
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 134 ページ: 14913-14922
  • DOI: 10.1021/ja304618v
  • 査読あり
• [雑誌論文] Deprotonation-Induced Aromaticity Enhancement and New Conjugated Networks in meso-Hexakis(pentafluorophenyl)[26]hexaphyrin (2012)
  • 著者名/発表者名: W.-Y. Cha, J. M. Lim, M.-C. Yoon, Y. M. Sung, B. S. Lee, S. Katsumata, M. Suzuki, H. Mori, A. Osuka, Y. Ikawa, H. Furuta, and D. Kim
  • 雑誌名: Chem. Eur. J 巻: 18 ページ: 15838-15844
  • DOI: 10.1002/chem.201200991
  • 査読あり
• [雑誌論文] Calix[4]pyrroles bearing proximally meso-meso linking straps: synthesis and anion binding properties (2012)
  • 著者名/発表者名: J.-Y. Park, K. Skonieczny, N. Aratani, A. Osuka, D. T. Gryko, and C.-H. Lee
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 48 ページ: 8060-8062
  • DOI: 10.1039/C2CC33537A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of a Library of Fluorescent 2-Aryl-3-trifluoromethylnaphthofurans from Naphthols by Using a Sequential Pummerer-Annulation/Cross-Coupling Strategy and their Photophysical Properties (2012)
  • 著者名/発表者名: Y. Ookubo, A. Wakamiya, H. Yorimitsu, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 18 ページ: 12690-12697
  • DOI: 10.1002/chem.201201261
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile Synthesis of meso-Arylamino- and Alkylaminosubporphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: M. Kitano, S. Hayashi, T. Tanaka, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Eur. J 巻: 18 ページ: 8929-8933
  • DOI: 10.1002/chem.201201256
  • 査読あり
• [雑誌論文] A non-fused mono-meso-free pentaphyrin and its rhodium(I) complex (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Yoneda, H. Mori, B. S. Lee, M.-C. Yoon, D. Kim, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 48 ページ: 6785-6787
  • DOI: 10.1039/C2CC32054A
  • 査読あり
• [雑誌論文] Direct meso-Alkynylation of Porphyrins Doubly Assisted by Pyridyl Coordination (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Anabuki, S. Tokuji, N. Aratani, and A. Osuk
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 14 ページ: 2778-2781
  • DOI: 10.1021/ol301005b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rational Synthesis of A2B-type meso-Triarylsubporphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Tanaka, M. Kitano, S. Hayashi, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 14 ページ: 2694-2697
  • DOI: 10.1021/ol300865s
  • 査読あり
• [雑誌論文] Directly Linked Corrole Oligomers via Facile Oxidative 3-3' Coupling Reaction (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Hirabayashi, M. Omote, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn 巻: 85 ページ: 558-562
  • DOI: 10.1246/bcsj.20110373
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molecular engineering and solvent dependence of excitation energy hopping in self-assembled porphyrin boxes (2012)
  • 著者名/発表者名: H. W. Bahng, P. Kim, Y. M. Sung, C. Maeda, A. Osuka, and D. Kim
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 48 ページ: 4181-4183
  • DOI: 10.1039/C2CC30834G
  • 査読あり
• [雑誌論文] Benzylic modifications of meso-alkyl-substituted porphyrins via oxidation with DDQ (2012)
  • 著者名/発表者名: X. Peng, C. Gao, Y. Huang, J. Peng, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 53 ページ: 1156-1159
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.12.101
  • 査読あり
• [雑誌論文] A meso-Spiro[Cyclopentadiene-Isoporphyrin] from a Phenylethynyl Porphyrin Platinum(II) Pincer Complex (2012)
  • 著者名/発表者名: S. Anabuki, H. Shinokubo, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 51 ページ: 3174-3177
  • DOI: 10.1002/anie.201109091
  • 査読あり
• [雑誌論文] 1,4-Phenylene-Bridged Hexaphyrin Dimers (2012)
  • 著者名/発表者名: H. Mori, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Eur. J. Org. Chem 巻: 10 ページ: 1913-1919
  • DOI: 10.1002/ejoc.201200080
  • 査読あり
• [雑誌論文] Aromatic-to-Antiaromatic Switching in Triply Linked Porphyrin Bis(rhodium(I)) Hexaphyrin Hybrids (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Tanaka, N. Aratani, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Asian J. 巻: 7 ページ: 889-893
  • DOI: 10.1002/asia.201101039
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ensemble and Single-Molecule Spectroscopic Study on Excitation Energy Transfer Processes in 1,3-Phenylene-Linked Perylenebisimide Oligomers (2012)
  • 著者名/発表者名: H. W. Bahng, M.-C. Yoon, J.-E. Lee, Y. Murase, T. Yoneda, H. Shinokubo, A. Osuka, and D. Kim
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. B 巻: 116 ページ: 1244-1255
  • DOI: 10.1021/jp208855u
  • 査読あり
• [雑誌論文] Phosphorus complexes of a triply-fused [24]pentaphyrin (2012)
  • 著者名/発表者名: T. Higashino, and A. Osuka
  • 雑誌名: Chem. Sci 巻: 3 ページ: 103-107
  • DOI: 10.1039/C1SC00653C
  • 査読あり
• [学会発表] メゾ位にイミダゾール基を有するヒュッケル反芳香族性環拡張ポルフィリンの合成と物性 (2013)
  • 著者名/発表者名: 森 裕貴・大須賀 篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第93春季年会
  • 発表場所: 立命館大学(滋賀県)
  • 年月日: 2013-03-22 – 2013-03-25
• [学会発表] メビウス反芳香族性を示す環拡張ポルフィリン-リン錯体 (2013)
  • 著者名/発表者名: 東野智洋・大須賀篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 立命館大学(滋賀県)
  • 年月日: 2013-03-22 – 2013-03-25
• [学会発表] [26]ヘキサフィリンパラジウム錯体のメチル化反応 (2013)
  • 著者名/発表者名: 米田友貴、大須賀篤弘
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 立命館大学(滋賀県)
  • 年月日: 2013-03-22 – 2013-03-25
• [学会発表] メビウス反芳香族性を示す環拡張ポルフィリン-リン錯体 (2012)
  • 著者名/発表者名: 東野智洋・大須賀篤弘
  • 学会等名: 第23回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 京都テルサ(京都府)
  • 年月日: 2012-09-19 – 2012-09-21
• [学会発表] 縮環ヘキサフィリンの合成と光物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 荒谷直樹・直田耕治・田中隆行・森裕貴・Dongho Kim・大須賀篤弘
  • 学会等名: 2012年光化学討論会
  • 発表場所: 東京工業大学(東京都)
  • 年月日: 2012-09-12 – 2012-09-14
• [学会発表] Moebius Aromatic Expanded Porphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 21st IUPAC International Conference on Physical Organic Chemistry (ICPOC 21)
  • 発表場所: Durham, UK
  • 年月日: 2012-09-09 – 2012-09-13
  • 招待講演
• [学会発表] サブポルフィリンの化学 (2012)
  • 著者名/発表者名: 鶴巻英治・林慎也・北野匡章・荒谷直樹・大須賀篤弘
  • 学会等名: 新学術領域研究「高次π空間の創発と機能開発」第８回公開シンポジウム
  • 発表場所: ホテル アローレ(石川県)
  • 年月日: 2012-07-19 – 2012-07-20
• [学会発表] Subporphyrins as a Promising Functional Pigment (2012)
  • 著者名/発表者名: Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: The Second symposium on “Carbon Nanoforms”
  • 発表場所: Tsukuba, Japan
  • 年月日: 2012-07-09 – 2012-07-10
  • 招待講演
• [学会発表] Synthetic Chemistry of Subporphyrins (2012)
  • 著者名/発表者名: Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • 発表場所: Jeju Island, Korea
  • 年月日: 2012-07-01 – 2012-07-06
  • 招待講演
• [学会発表] Catalytic Selective Direct Arylation of Porphyrin Periphery (2012)
  • 著者名/発表者名: Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines
  • 発表場所: Jeju Island, Korea
  • 年月日: 2012-07-01 – 2012-07-06
  • 招待講演
• [学会発表] Efficient Access to Multiarylated Tetrathiafulvalenes by Palladium-Catalyzed C-H Direct Arylation and Their Photophysical and Electrochemical Properties (2012)
  • 著者名/発表者名: Ryota Ueno, Yukihiro Mitamura, Daishi Fujino, Hideki Yorimitsu, Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: 10th International Conference on Heteroatom Chemistry
  • 発表場所: Uji, Kyoto
  • 年月日: 2012-05-20 – 2012-05-25
• [学会発表] Subporphyrins as a Promising Functional Pigment (2012)
  • 著者名/発表者名: Atsuhiro Osuka
  • 学会等名: The Third Molecular Assemblies Workshop of FUNMOLS
  • 発表場所: Adelsdorf (Erlangen), Germany
  • 年月日: 2012-05-17 – 2012-05-20
  • 招待講演