フタロシアニンを用いた新規π電子分子の創製

2011 年度 実績報告書

• 研究領域: 高次π空間の創発と機能開発
• 研究課題/領域番号: 20108007
• 研究機関: 東北大学
• 研究代表者: 小林 長夫 東北大学, 大学院・理学研究科, 教授 (60124575)
• 研究分担者: 清水 宗治 東北大学, 大学院・理学研究科, 講師 (70431492)
• キーワード: 構造・機能材料 / 超分子化学 / 複合材料・物性

研究概要

本研究ではフタロシアニン及びその類縁体を用いて、(1)種々の摂動(非平面化・π拡張化)を加えたフタロシアニン類縁体の合成及び物性解明、(2)高次π空間創製を指向したフタロシアニン多量体の合成及び空間制御による相互作用変化の解明、(3)磁気円偏光二色性(MCD)測定を用いたπ電子系分子の電子状態解明の3つのテーマに沿って概念的に新しいπ電子系分子の創製に挑戦している。(1)では中心元素にリン、環外周部のベンゼン環のα位に硫黄元素を導入することで、Q帯吸収が近赤外領域まで長波長シフトすることを見出し、それぞれの元素が電子構造に及ぼす効果について理論計算の結果と併せて評価を行った。また尿素ユニットを組み込んだ拡張型類縁体では、結晶構造解析及び各種分光測定から中心金属のモリブデンの配位環境や電子構造について明らかにした。またこれまで合成がなされていなかったピロールユニットが5つからなるスーパーアザポルフィリンの合成を行い、結晶構造解析によりひだ状にピロールユニットが配列した構造を明らかにした。この分子では低対称型の類縁体も合成し、それに伴った吸収変化も観測した。(2)ではナフタレンユニットの1,4,5,8位でフタロシアニン類縁体が架橋された二量体の合成に成功し、この分子がナフタレン周りのねじれ方の違いにより二つの異性体として存在することを示唆する結果を得た。今後は構造解析及び分光測定によるユニット間の相互作用解明を行う。(3)では(1)(2)で合成したサンプルの測定に加えて、本領域メンバーのMCD測定も行い、新規のπ電子系分子の電子構造解明を行った。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

これまでに合成を計画していた分子の合成には成功しており、またその電子構造解明もMCD測定を含めた各種分光測定及び理論計算、電気化学測定により行っている。得られた分子及びその物性の多くはこれまでのフタロシアニン化学では報告の無かったものであり、研究計画書の目的に述べた「最先端のフタロシアニン研究をさらに発展させる」という目標は達成できている。また最終年度に向けて、これまでに得られた結果はπ空間という分野でさらに展開しうるものであり、一部は領域内の連携により実際に発展研究へと展開できていることから、当初の計画以上に進展していると言える。

今後の研究の推進方策

本領域研究最終年の次年度は、現在合成研究を行っているテーマを継続して行うとともに、これまでに得られている化合物の物性及び電子構造に関する知見をまとめて比較及び評価することで、π電子系分子としてのフタロシアニン化合物の位置づけを新たにする。また領域内にとどまらず、フタロシアニン類縁体を用いた各応用研究を指向して、最適な分子設計指針を示すことが出来るように、研究成果のまとめを行っていく。(3)で推進してきたMCD測定を用いたπ電子系分子の電子構造解明は領域内外の共同研究により、フタロシアニンだけでなく、他のπ電子系分子にも有効であることを明らかにしてきた。今後さらに適用可能な化合物群を広げるために、知見の蓄積を継続して行っていく。

研究成果

• [雑誌論文] Core-Modified Phthalocyanine Analogues with a Seven-Membered Ring Unit in Place of a Five-Membered Ring Unit (2012)
  • 著者名/発表者名: S.Shimizu, K.Uemura, H.Zhu, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 53 ページ: 579-581
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.11.092
  • 査読あり
• [雑誌論文] Leu65 in the Heme Distal Side is Critical for the Stability of the Fe(II)-O_2 Complex of YddV, a Globin-coupled Oxygen Sensor Diguanylate Cyclase (2012)
  • 著者名/発表者名: K.Nakajima, K.Kitanishi, K.Kobayashi, N.Kobayashi, J.Igarashi, T.Shimizu
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 108 ページ: 163-170
  • DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2011.09.019
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, Characterization and Spectroscopic Analysis of Antiaromatic Benzo-fused Metalloporphyrin Species (2012)
  • 著者名/発表者名: Sugawara, Y.Hirata, S.Kojima, Y.Yamamoto, E.Miyazaki, K.Takimiya, S.Matsukavva, D.Hashizume, J.Mack, N.Kobayashi, Z.Fu, K.M.Kadish, Y.M.Sung, K.S.Kim, D.Kim
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 18 ページ: 3566-3G81
  • DOI: 10.1002/chem.201101846
  • 査読あり
• [雑誌論文] A New Sandwich-Type Phthalocyaninato-Metal Quintuple-Decker Complexes (2012)
  • 著者名/発表者名: H.Wang, N.Kobayashi, J.Jiang
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 18 ページ: 1047-1049
  • DOI: 10.1002/chem.201103037
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rectangularly Expanded Phthalocyanines with Two Central Metal Atoms (2012)
  • 著者名/発表者名: O.Matsushita, V.M.Derkacheva, A.Muranaka, S.Shimizu, M.Uchiyama, E.A.Luk'yanets, N.Kobayashi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 134 ページ: 3411-3418
  • DOI: 10.1021/ja209589x
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Spectroscopic Properties of Phthalocyanine-[60] Fullerene Conjugates Connected Directly via Four-Membered Ring (2012)
  • 著者名/発表者名: T.Fukuda, Y.Kikukawa, S.Takaishi, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Asian J. 巻: 7 ページ: 751-758
  • DOI: 10.1002/asia.201100850
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effects of Carbon-Metal-Carbon Linkages on the Optical, Photophysical, and Electrochemical Properties of Phosphametailacycle-Linked Coplanar Porphyrin Dimers (2012)
  • 著者名/発表者名: Y.Matano, K.Matsumoto, H.Hayashi, Y.Nakao, T.Kumpulainen, V.Chukharev, N.V.Tkachenko, H.Lemmetyinen, S.Shimizu, N.Kobayashi, D.Sakamaki, A.Ito, K.Tanaka, H.Imahori
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 134 ページ: 1825-1839
  • DOI: 10.1021/ja210205v
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molecular Assembly of Fullerene-Conjugated Phthalocyanine Derivative on Au(III) at Single Molecular Level (2012)
  • 著者名/発表者名: S.Yoshimoto, S.Masuda, T.Fukuda, N.Kobayashi
  • 雑誌名: J.Inorg.Biochem. 巻: 108 ページ: 178-181
  • DOI: 10.1016/j.jinorgbio.2011.11.006
  • 査読あり
• [雑誌論文] Unexpected Formation of the seco-Dihydroporphyrazine with a Tetraazachlorin-Type Absorption Spectrum (2012)
  • 著者名/発表者名: V.N.Nemykin, A.E.Polshina, E.A.Makarova, N.Kobayashi, E.A.Luk'yanets
  • 雑誌名: Chem.Comm. 巻: 48 ページ: 3650-3652
  • DOI: 10.1039/c2cc30760j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Shynthesis of Triazaporphyrins-Effect of Benzo-Annulation on the Electronic Structure (2012)
  • 著者名/発表者名: S.Shimizu, Y.Ito, K.Oniwa, S.Hirokawa, Y.Miura, O.Matsushita, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Comm. 巻: 48 ページ: 3851-3853
  • DOI: 10.1039/c2cc30625e
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of β,β-sp^3-Hybridized Subphthalocyanine Analogues (2012)
  • 著者名/発表者名: S.Shimizu, T.Otaki, Y.Yamazaki, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Comm. 巻: 48 ページ: 4100-4102
  • DOI: 1031039/c2cc30511a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Zinc Gable Phthalocyanine and Derived Planar Bis-phthalocyanine Containing a Shared Anthracene Unit (2012)
  • 著者名/発表者名: Y.Asano, J.Sato, T.Furuyama, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Comm. 巻: 48 ページ: 4365-4367
  • DOI: 10.1039/c2cc31264f
  • 査読あり
• [雑誌論文] meso-Aryl Phenanthroporphyrins : Synthesis and Spectroscopic Properties (2011)
  • 著者名/発表者名: H.-J.Xu, J.Mack, A.B.Descalzo, Z.Shen, N.Kobayashi, X.-Z.You, K.Rurack
  • 雑誌名: Chem.Eur.J. 巻: 17 ページ: 8965-8983
  • DOI: 10.1002/chem.201002596
  • 査読あり
• [雑誌論文] Chiral-1,2-Subnaphthalocyanines (2011)
  • 著者名/発表者名: S.Soji, A.Miura, S.Khene, T.Nyokong, N.Kobayashi
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 133 ページ: 17322-17328
  • DOI: 10.1021/ja2052667
  • 査読あり
• [雑誌論文] Mixed (Phthalocyaninato) (porphyrinato) Heterometal Complexes with Sandwich Quadruple-Decker Molecular Structure (2011)
  • 著者名/発表者名: H.Wang, K.Wang, Y.Bian, J.Jiang. N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Comm. 巻: 47 ページ: 6879-9881
  • DOI: 10.1039/C1CC11190F
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and spectroscopic properties of nickel complexes of benzo-,1,2-naphtho-,or 2,3-naphthoannulated β-oxatetraazachlorins (2011)
  • 著者名/発表者名: S.V.Dudkin, E.A.Makarova, T.Fukuda, N.Kobayashi, E.A.Lukyanets
  • 雑誌名: Tetrahedron Lett. 巻: 52 ページ: 2994-2996
  • DOI: 10.1016/j.tetlet.2011.03.145
  • 査読あり
• [雑誌論文] Cyclo[8]isoindoles : Ring-Expanded and Annelated Porphyrinoids (2011)
  • 著者名/発表者名: T.Okujima, G.Jin, N.Matsumoto, J.Mack, S.Mori, K.Ohara, D.Kuzuhara, C.Ando, N.Ono, H.Yamada, H.Uno, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Angew.Chem.Int.Ed. 巻: 50 ページ: 5699-5703
  • DOI: 10.1002/anie.201007510
  • 査読あり
• [雑誌論文] Facile One-pot Preparation of Thermally and Photochemically Convertible Precursors of Copper Phthalocyanine and Naphthalocyanine (2011)
  • 著者名/発表者名: Y.Kikukawa, T.Fukuda, A.Fuyuhiro, N.Ishikawa, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Chem.Comm. 巻: 47 ページ: 8518-8520
  • DOI: 10.1039/c1cc12970h
  • 査読あり
• [雑誌論文] 2,3,9,10,16,17,23,24-Octakis (hexylsulfonyl) phthalocyanines with Good n-Type Semiconducting Properties. Synthesis, Spectroscopic, and Electrochemical Characteristics (2011)
  • 著者名/発表者名: Y.Zhang, P.Ma, X.Zhang, Y.Gao, D.Qi Y.Bian, N.Kobayashi, J.Jiang
  • 雑誌名: J.Mater.Chem. 巻: 21 ページ: 6515-6524
  • DOI: 10.1039/c1jm10295h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ficile Hg^<2+> Detection in Aqueous Samples with Self-Assembled Monol avers of a Rhodamine-Based Fluorescent Turn-on Chemodosimeter Formed via "Click" Reaction (2011)
  • 著者名/発表者名: H.Lu, J.Mack, J.Lei, N.Kobayashi, Z.Shen
  • 雑誌名: J.Mater.Chem. 巻: 21 ページ: 10878-10882
  • DOI: 10.1039/CIJM11319D
  • 査読あり
• [雑誌論文] The first Solution Processable n-Type Phthalocyaninato Copper Semiconductor : Tuning the Semiconducting Nature via Peripheral Electron-Withdrawing Octoxycarbonyl Substituents (2011)
  • 著者名/発表者名: P.Ma, J.Kan, Y.Zhang, C.Hang, Y.Bian, Y.Chen, N.Kobayashi, J.Jiang
  • 雑誌名: J.Mater.Chem. 巻: 21 ページ: 18552-18559
  • DOI: 10.1039/c1jm13082j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis and Electronic Properties of an Azulene-fused Tribenzotetraazaporphyrin (2011)
  • 著者名/発表者名: A.Muranaka, M.Yonehara, M.Hirayama, A.Saito, N.Kobayashi, M.Uchiyama
  • 雑誌名: Chem.Lett. 巻: 40 ページ: 714-716
  • DOI: 10.1246/cl.2011.714
  • 査読あり
• [雑誌論文] Self-Assembly and Gelation Behavior of Tris (phenYlisoxazolyl) benzenes (2011)
  • 著者名/発表者名: M.Tanaka, T.Ikeda, J.Mack, N.Kobayashi, T.Haino
  • 雑誌名: J.Org.Chem. 巻: 76 ページ: 5082-5091
  • DOI: 10.1021/jo200766u
  • 査読あり
• [雑誌論文] Effect of Chain Length on Thermal Conversion of Alkoxy-Substituted Copper Phthalocyanine Precursors (2011)
  • 著者名/発表者名: T.Fukuda, Yu. Kikukawa, R.Tsuruya, A.Fuyuhiro, Naoto Ishikawa, N.Kobayashi
  • 雑誌名: Inorg.Chem. 巻: 50 ページ: 11832-11837
  • DOI: 10.1021/1c202054t1
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, Structure and Spectroscopic Properties of a Porphycene-Re(I) Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: W.Zhang, Y.Chang, F.Wu, J.Mack, N.Kobayashi, Z.Shen
  • 雑誌名: J.Porphyrins & Phthalocyanines 巻: 15 ページ: 622-631
  • DOI: 10.1142/S1088424611003549
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Selective Colorimetric and Turn-Off Fluorescent Ammonium Sensor based on H-Aggregation of a Fused-Ring-Expanded Aza-BODIPY (2011)
  • 著者名/発表者名: H.Liu, J.Mack, Q.Guo, H.Lu, N.Kobayashi, Z.Shen
  • 雑誌名: Chem.Comm. 巻: 47 ページ: 12092-12094
  • DOI: 10.1039/c1cc15746a
  • 査読あり
• [雑誌論文] Rationally Designed Phthalocyanines Having Their Main Absorption Band beyond 1000 nm (2011)
  • 著者名/発表者名: N.Kobayashi, T.Furuyama, K.Satoh
  • 雑誌名: J.Am.Chem.Soc. 巻: 133 ページ: 19642-19645
  • DOI: 10.1021/ja208481q
  • 査読あり
• [学会発表] フタロシアニン金錯体とその類縁体の構造と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 三浦瑛貴
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] ピレン縮環サブフタロシアニン単量体及びピレン架橋に量体の合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 中野翔太
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] 中心元素にリンを用いた近赤外吸収フタロシアニン類の開発 (2012)
  • 著者名/発表者名: 佐藤皓
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] ピロロピロール骨格を有する新規BODIPY二量体の合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 飯野拓
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] ナフタレンユニットを有するフタロシアニンおよびサブフタロシアニン類縁体の合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 村田崇人
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] チオフェン誘導体を用いたコア置換フタロシアニンの合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 江村奈津子
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] テトラチアフルバレン縮環サブフタロシアニンの合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 山崎謡子
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] メゾ位の修飾を目指した新規フタロシアニン類の合成 (2012)
  • 著者名/発表者名: 櫛谷知史
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] スーパーフタロシアニン類の合成と物性 (2012)
  • 著者名/発表者名: 小倉陽祐
  • 学会等名: 日本化学会第92春季年会
  • 発表場所: 神奈川
  • 年月日: 2012-03-26
• [学会発表] 尿素ユニットを骨格に有する新規拡張型フタロシアニン類縁体の合成とその物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 小林長夫
  • 学会等名: 有機π電子系シンポジウム
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2011-11-25
• [学会発表] Relationship between the Molecular Structures and Spectroscopic and Electrochemical Properties of Azaporphyrinoids (2011)
  • 著者名/発表者名: N.Kobayashi
  • 学会等名: 3rd Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: インドニューデリー
  • 年月日: 2011-10-16
• [学会発表] Synthesis and Properties of Gold Phthalocyanine and its Analogues (2011)
  • 著者名/発表者名: S.Shimizu
  • 学会等名: 3rd Asian Conference on Coordination Chemistry
  • 発表場所: インドニューデリー
  • 年月日: 2011-10-16
• [学会発表] Synthesis of phthalocyanines absorbing in the near-IR region (2011)
  • 著者名/発表者名: K.Satoh, T.Furuyama, N.Kobayashi
  • 学会等名: 10^<th> Functional p-electron Systems (F-p-10)
  • 発表場所: 中国北京
  • 年月日: 2011-10-15
• [学会発表] Structures and Properties of Chiral Subnaphthalocyanines (2011)
  • 著者名/発表者名: A.Miura, S.Shimizu, S.Khene, T.Nyokong, N.Kobayashi
  • 学会等名: 10^<th>Functional p-electron Systems (F-p-10)
  • 発表場所: 中国北京
  • 年月日: 2011-10-15
• [学会発表] Synthesis and Properties of a Pyrene-fused Subphthalocyanine (2011)
  • 著者名/発表者名: S.Nakano, S.Shimizu, N.Kobayashi
  • 学会等名: 10^<th> Functional p-electron Systems (F-p-10)
  • 発表場所: 中国北京
  • 年月日: 2011-10-15
• [学会発表] Relationship between the Molecular Structures and Spectroscopic and Electrochemical Properties of Porphyrinoids (2011)
  • 著者名/発表者名: N.Kobayashi
  • 学会等名: 19^<th> Mendeleev Congress on General and Applied Chemistry
  • 発表場所: ロシアヴォルゴグラード
  • 年月日: 2011-09-25
• [学会発表] 環内部骨格を変換したフタロシアニン及びサブフタロシアニン類縁体の合成とその物性解明 (2011)
  • 著者名/発表者名: 清水宗治
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-22
• [学会発表] 尿素ユニットを骨格に有する新規拡張型フタロシアニン類縁体の合成とその物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 松下修
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-22
• [学会発表] 典型元素の性質を利用した近赤外吸収フタロシアニンの開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐藤皓
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-22
• [学会発表] ピレン縮環サブフタロシアニン及びピレン架橋サブフタロシアニン二量体の合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 中野翔太
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-21
• [学会発表] メゾジオキサポルフィリンの合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 三浦淑信
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-21
• [学会発表] 金フタロシアニンとその類縁体の合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 三浦瑛貴
  • 学会等名: 第22回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: つくば
  • 年月日: 2011-09-21
• [学会発表] 22π電子共役を有する拡張型フタロシアニン類縁体の合成と物性解明 (2011)
  • 著者名/発表者名: 松下修
  • 学会等名: 化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] ジピロメテンを原料とした新規ポルフィリン骨格の合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 三浦淑信
  • 学会等名: 化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] ピレン縮環サブフタロシアニンの合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 中野翔太
  • 学会等名: 化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] ペンタアザペンタフィリン類の合成と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 小倉陽祐
  • 学会等名: 化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] 低温リチウム法を用いたフタロシアニン部分骨格を有する錯体の構造と物性 (2011)
  • 著者名/発表者名: 菊川悠
  • 学会等名: 第61回錯体化学討論会
  • 発表場所: 岡山
  • 年月日: 2011-09-18
• [学会発表] 置換基と中心元素の相乗効果を利用した近赤外吸収フタロシアニンの開発 (2011)
  • 著者名/発表者名: 佐藤皓
  • 学会等名: 化学系学協会東北大会
  • 発表場所: 仙台
  • 年月日: 2011-09-17
• [学会発表] Low Symmetry Subphthalocyanines and Subnaphthalocyanines (2011)
  • 著者名/発表者名: N.Kobayashi
  • 学会等名: 3rd Georgian Bay International Conference on Bioinorganic Chemistry
  • 発表場所: カナダオンタリオ
  • 年月日: 2011-05-31
• [図書] Circular Dichroism and Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy for Organic Chemists (2012)
  • 著者名/発表者名: N.Kobayashi, A.Muranaka, J.Mack
  • 総ページ数: 1-199
  • 出版者: RSC Publishing
• [備考] 日
  • URL: http://kinou.chem.tohoku.ac.jp/KobayashiLabHP/Home.html
• [備考] 英
  • URL: http://kinou.chem.tohoku.ac.jp/KobayashiLabHP/Home_English.html