高次π空間の構造と電子移動機能

2008 年度 実績報告書

• 研究領域: 高次π空間の創発と機能開発
• 研究課題/領域番号: 20108010
• 研究機関: 大阪大学
• 研究代表者: 福住 俊一 大阪大学, 大学院・工学研究科, 教授 (40144430)
• 研究分担者: 小島 隆彦 筑波大学, 大学院・数理物質科学研究科, 教授 (20264012)
• キーワード: 電荷分離 / 光捕集 / 超分子 / TTF / ポルフィリン / 電子移動 / ナノカーボン / ナノチャンネル

研究概要

ナトリウムナフタレニドによって還元したカップ型ナノカーボンと4-ヨードアニリンをDMF中、30℃で反応させることで、アニリン基を修飾したカップ型ナノカーボンを得た。次に、テトラキスカルボキシフェニルポルフィリンの末端カルボン酸を塩化チオニルで処理後、アニリン修飾したカップ型ナノカーボンおよびオクタデシルアミンと反応させ、目的のポルフィリン修飾カップ型ナノカーボン[CNC-(H_2P)_n]を得た。CNC-(H_2P)_nのDMF懸濁液を光照射してポルフィリン部位を励起すると、分子内光誘起電子移動により電荷分離状態が生成し、470nmおよび620-800nm付近にポルフィリンラジカルカチオンに由来する過渡吸収スペクトルが観測された。470nmの過渡吸収の減衰から求めた電荷分離寿命は0.64±0.01msであり、非常に長寿命であることがわかった。電極としてOTE/SnO_2/CNC-(H_2P)_nを用いた場合、光電流発生におけるIPCE値はバイアス電圧下で最大11.0%となった。
ポルフィリンナノチャンネル(PNC)には有機伝導体の材料としてよく用いられる優れた電子供与性を示すテトラチアフルバレン(TTF)をゲスト分子として取り込むことができた(PNC-TTF)。PNC-TTF結晶に、2端子法で端子付けし、伝導度測定を行った結果、電気伝導度には、PNC-TTF結晶の方向依存性があり、π-π相互作用が存在するc軸方向とc軸に垂直な方向とではc軸方向に約10倍大きい伝導性が見られた。また、PNC-TTFを用いた太陽電池のIPCE特性を検討した結果、IPCE値は460nmで最大となり、10.1%となった。IPCEスペクトルは吸収スペクトルと良い一致を示した。

研究成果

• [雑誌論文] High-valent manganese(v)-oxo porphyrin complexes in hydride transfer reactions (2009)
  • 著者名/発表者名: Jung Yoon Lee, et.al.
  • 雑誌名: Chemical Communications 6 ページ: 704-706
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reorganization energies of diprotonated and saddle-distorted porphyrins in photoinduced electron-transfer reduction controlled by conformational distortion (2009)
  • 著者名/発表者名: Tatsuaki Nakanishi, et.al.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 131 ページ: 577-584
  • 査読あり
• [雑誌論文] Androgynous Porphyrins. Silver(II)Quinoxalinoporphyrins Act as Both Good Electron Donors and Acceptors (2008)
  • 著者名/発表者名: Shunichi Fukuzumi, et.al.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 130 ページ: 9451-9458
  • 査読あり
• [雑誌論文] Highly Selective Synthesis of the Ring-B Reduced Chlorins by Ferric Chloride-Mediated Oxidation of Bacteriochlorins : Effects of the Fused Imide vs. Isocyclic Ring on Photophysical and Electrochemical Properties (2008)
  • 著者名/発表者名: Liu Chao, et.al.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 130 ページ: 14311-14323
  • 査読あり
• [雑誌論文] Control of Photoinduced Electron Transfer in Zinc Phthalocyanine-Perylenediimide Dyad and Triad by the Magnesium Ion (2008)
  • 著者名/発表者名: Shunichi Fukuzumi, et.al.
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry A 112 ページ: 10744-10752
  • 査読あり
• [雑誌論文] Corrole-Fullerene Dyads : Formation of Long-Lived Charge-Separated States in Nonpolar Solvents (2008)
  • 著者名/発表者名: Francis D'Souza, et.al.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 130 ページ: 14263-14272
  • 査読あり
• [雑誌論文] Adiabatic Photoinduced Election Transfer and Back Electron Transfer in a Series of Axially Substituted Silicon Phthalocyanine Triads (2008)
  • 著者名/発表者名: Luis Martin-Gomis, et.al.
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry C 112 ページ: 17694-17701
  • 査読あり
• [雑誌論文] Sequential Electron-Transfer and Proton-Transfer Pathways in Hydride-Transfer Reactions from Dihydnonicotinamide Adenine Dinucleotide Analogues to Non-heme Oxoiron(IV)Complexes and p-Chloranil. Detection of Radical Cations of NADH Analogues in Acid-Promoted Hvdride-Transfer Reactions (2008)
  • 著者名/発表者名: Shunichi Fukuzumi, et.al.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 130 ページ: 15134-15142
  • 査読あり
• [雑誌論文] Ruthenium(II)pyridylamine complexes with diimine ligands showing reversible vhotochemical and thermal structural change (2008)
  • 著者名/発表者名: Takahiko Kojima, et.al.
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journal 14 ページ: 8904-8915
  • 査読あり
• [雑誌論文] Umpolung" Photoinduced Charge Separation in an Anion-bound Supramolecular Complex (2008)
  • 著者名/発表者名: Jonathan L. Sessler, et.al.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 130 ページ: 15256-15257
  • 査読あり
• [雑誌論文] Isolation and Crystal Structures of Both Enol and Keto Tautomer Intermediates in a Hydration of an Alkyne-Carboxylic Acid Ester Catalyzed by Iridium Complexes in Water (2008)
  • 著者名/発表者名: Hironobu Kanemitsu, et.al.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 130 ページ: 17141-17147
  • 査読あり
• [雑誌論文] Metal Quinolinolate-Fullerene(s)Donor-Acceptor Complexes : Evidence for Organic LED Molecules Acting as Electron Donors in Photoinduced Electron-Transfer Reactions (2008)
  • 著者名/発表者名: Francis D'Souza, et.al.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 130 ページ: 16959-16967
  • 査読あり
• [雑誌論文] (Pentamethylcyclopentadienyl)ruthenium π-complexes of metalloporphytins : platforms with novel Photo-and electrochemical pmperties (2008)
  • 著者名/発表者名: Luciano Cuesta, et.al.
  • 雑誌名: Chemistry-A European Journal 14 ページ: 10206-10210
  • 査読あり
• [雑誌論文] Proton shift upon one-electron reduction in ruthenium(II)-coordinated pterins (2008)
  • 著者名/発表者名: Soushi Miyazaki, et.al.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 47 ページ: 9669-9672
  • 査読あり
• [学会発表] 地球温暖化対策としての人工光合成 (2009)
  • 著者名/発表者名: 福住俊一
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] キノン誘導体で被覆した単層カーボンナノチューブナノハイブリッドの構築と光ダイナミクス (2009)
  • 著者名/発表者名: 大谷政孝
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] アミノピリジン類を軸配位子とする亜鉛ポルフィリン錯体におけるポルフィリンの歪みが軸配位子に与える影響 (2009)
  • 著者名/発表者名: 中西達昭
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] フラーレン誘導体とN,N-ジメチルアニリン-フラビン連結分子との超分子複合体の生成と光電変換特性 (2009)
  • 著者名/発表者名: 村上元信
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] ポルフィリンーフラーレン直結分子の長寿命光電荷分離状態の生成 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] スカンジウムイオンによる亜鉛キノキサリノポルフィリンー金キノキサリノポルフィリン連結分子の光電荷シフト状態の長寿命化 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] フラビン類縁体を架橋配位子とした特異な構造を有する新規4核イリジウム錯体の合成と性質 (2009)
  • 著者名/発表者名: 乾祐巳
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] ドデカフェニルポルフォジメテンを配位子として用いた新規な金属錯体の合がとその性質 (2009)
  • 著者名/発表者名: 英翔
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 光触媒修飾金属ナノ粒子を用いた光水素発生システムの構築 (2009)
  • 著者名/発表者名: 花崎亮
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 金属フタロシアニン錯体のπ代マーラ時カルカチオン生成による電子移動参加反応の活性 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 非ヘム鉄(IV)オキソ錯体の電子移動特性に対する軸配位子効果 (2009)
  • 著者名/発表者名: 小谷弘明
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] アントラセン誘導体を用いたサドル型ポルフィリンのモノ及びジプロトン化体の合成と性質 (2009)
  • 著者名/発表者名: 本多立彦
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] イリジウムールテニウム複核錯体触媒を用いた水中常温でのpH選択的ギ酸分解による高効率水素発生反応と水素同位体ガスの選択的生成 (2009)
  • 著者名/発表者名: 小林岳史
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 電子ドナー置換アクリジニウムイオンを光電子移動触媒として用いた芳香族炭化水素の光酸素化及び過酸化水素生成反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 水島健太郎
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 電子移動酸化によるメソ位連結ポルフィリンダイマーの生成ダイナミクス (2009)
  • 著者名/発表者名: 高井淳朗
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 高原子価マンガン(IV)オキソポルフィリンの電子移動還元特性 (2009)
  • 著者名/発表者名: 藤岡直史
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] メソポーラスシリカに挿入したカチオン性ドナー・アクセプター連結分子を用いたアルキルベンゼン類及びベンジルアルコール類の光触媒酸素酸化反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 土井馨
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 非ヘムFe(IV)オキソ錯体の電子移動還元反応における金属イオンの効果 (2009)
  • 著者名/発表者名: 森本祐麻
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 新規ルテニウム三核錯体を触媒とする協同的水素移動型水素化反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 矢野雄一
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 水素結合形成が関与するルテニウム(IV)-オキソ錯体による水中での基質の選択的多電子酸化反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 平井雄一郎
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 光及び熱によるルテニウム(II)-ピリジルアミン-補酵素錯体の構造変化 (2009)
  • 著者名/発表者名: 宮崎総司
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 無機配位子を有する複核ルテニウム錯体を用いた水からの光触媒酸素発生 (2009)
  • 著者名/発表者名: 村上将人
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] (2009)
  • 著者名/発表者名: 川島知憲
  • 学会等名: 第89日本化学会春季年会
  • 発表場所: 日本大学船橋キャンパス
  • 年月日: 20090327-30
• [学会発表] 人工光合成材料 (2009)
  • 著者名/発表者名: 福住俊一
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] 金属イオンによる電子ドナー・アクセプター連結系分子の光電荷分離状態の長寿命化 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] 非ヘムFeオキソ錯体の電子移動特性に対するプロトン及び軸配位子の効果 (2009)
  • 著者名/発表者名: 小谷弘明
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] 水素結合により促進されるフェノール類からRu(III)-プテリン錯体への水素原子移動反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 宮崎総司
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] ポルフィリンナノチャンネルの光伝導性及び光電気化学特性 (2009)
  • 著者名/発表者名: 中西達昭
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] スカンジウムイオン・スーパーオキシド錯体の電子移動反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 川島知憲
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] N,N-ジメチルアニリン-フラビンとフラーレン誘導体の超分子形成および有機デバイスへの応用 (2009)
  • 著者名/発表者名: 村上元信
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] サイズ制御されたカップ型ナノカーボンを電子アクセプターとするドナー・アクセプターナノハイブリッドの光電気化学特性 (2009)
  • 著者名/発表者名: 大谷政孝
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] 芳香族化合物のπダイマーラジカルカチオン生成による電子移動酸化反応の活性化 (2009)
  • 著者名/発表者名: 岩田亮介
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] 遷移金属錯体触媒を用いた水中常温でのギ酸分解による高効率な水素発生と水素同位体の選択的生成 (2009)
  • 著者名/発表者名: 小林岳史
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] メソポーラスシリカに挿入したカチオン性ドナー・アクセプタ「連結分子の長寿命電荷分離状態の生成とアルキルベンゼン類及びベンジルアルコール類の光触媒酸素酸化反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 土井馨
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] 電子ドナー連結アクリジニウムイオンの光電子移動状態を利用したトルエン類の酸素化及び過酸化水素生成反応 (2009)
  • 著者名/発表者名: 水島健太郎
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] サドル型ジプロトン化ポルフィリン・サドル型亜鉛フタロシアニン複合超分子の構築と光誘起電子移動 (2009)
  • 著者名/発表者名: 本多立彦
  • 学会等名: SORSTシンポジウム(2)フレクシブルデバイス/マテリアルの未来像
  • 発表場所: コクヨホール
  • 年月日: 20090212-13
• [学会発表] Rational Design of Long-Lived Charge Separation (2008)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: Osaka University Forum 2008
  • 発表場所: アメリカ合衆国・サンフランシスコ
  • 年月日: 20081208-10
• [学会発表] Novel Donor-Acceptor Nanohybrid System Composed of Size-Controlled Cup-Shaped Nanocarbons for Photochemical Energy Conversion (2008)
  • 著者名/発表者名: 大谷政孝
  • 学会等名: Osaka University Forum 2008
  • 発表場所: アメリカ合衆国・サンフランシスコ
  • 年月日: 20081208-10
• [学会発表] Enhanced Electron-Transfer Pmperties of Face-to-Face Bisporphyrins through π-π Interaction (2008)
  • 著者名/発表者名: 高井淳朗
  • 学会等名: Osaka University Forum 2008
  • 発表場所: アメリカ合衆国・サンフランシスコ
  • 年月日: 20081208-10
• [学会発表] 電子ドナー置換アクリジニウムイオンを光触媒として用いた分子状酸素によるトルエン類からのアルデヒド及び過酸化水素生成反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 岩田亮介
  • 学会等名: 第41回酸化反応討論会
  • 発表場所: 九州大学西新プラザ
  • 年月日: 20081127-28
• [学会発表] ρ-ベンゾキノン誘導体によるスカンジウム-スーパーオキシド錯体の電子移動酸化反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 川島知憲
  • 学会等名: 第41回酸化反応討論会
  • 発表場所: 九州大学西新プラザ
  • 年月日: 20081127-28
• [学会発表] マンガン(IV)オキソポルフィリンの電子移動特性と不均化平衡 (2008)
  • 著者名/発表者名: 藤岡直史
  • 学会等名: 第41回酸化反応討論会
  • 発表場所: 九州大学西新プラザ
  • 年月日: 20081127-28
• [学会発表] プロトン共役電子移動によって生成する2つの高原子価ルテニウムーオキソ錯体のスピン状態と反応性 (2008)
  • 著者名/発表者名: 平井雄一郎
  • 学会等名: 第41回酸化反応討論会
  • 発表場所: 九州大学西新プラザ
  • 年月日: 20081127-28
• [学会発表] Homogeneous and Heterogeneoues Catalytic Reduction of Dioxygen Using Cobalt Corroles (2008)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: The 4^<th> Asian Biological Inorganic Chemistry Conference(AsBICIV)
  • 発表場所: 韓国・チェジュ島
  • 年月日: 20081110-13
• [学会発表] Metal Ion-Coupled Electron Transfer in Bioinspired Electron-Transfer Systems (2008)
  • 著者名/発表者名: 福住俊一
  • 学会等名: The 4^<th> Asian Biological Inorganic Chemistry Conference(AsBICIV)
  • 発表場所: 韓国・チェジュ島
  • 年月日: 20081110-13
• [学会発表] Efficient Catalytic Gener Ation of H2 From Formic Acid With a Water-Soluble Rhodium Complex (2008)
  • 著者名/発表者名: 末延知義
  • 学会等名: The 4^<th> Asian Biological Inorganic Chemistry Conference(AsBICN)
  • 発表場所: 韓国・チェジュ島
  • 年月日: 20081110-13
• [学会発表] Construction of Conglomerates Composed of a Saddle-DistortedMetalloporphyrin and Heteropolyokometalates (2008)
  • 著者名/発表者名: 横山温和
  • 学会等名: The International Workshop on Molecular Information and Dynamics 2008
  • 発表場所: 台湾
  • 年月日: 20081110-12
• [学会発表] Elongation of Charge-Separation Lifetime of Zinc Quinoxalino-porphyrin-Gold Quimoxalinoporphyrin by Binding of Scandium Ion (2008)
  • 著者名/発表者名: 大久保敬
  • 学会等名: The 5^<th> Asian-Oceanian Photochemistry Conference
  • 発表場所: 中華人民共和国・北京市
  • 年月日: 20081101-05
• [学会発表] Artificial Photosynthetic Systems (2008)
  • 著者名/発表者名: 福住俊一
  • 学会等名: 太陽光エネルギーの有効利用に関するワークショップ
  • 発表場所: 大阪市立大学文化交流センタ
  • 年月日: 2008-12-15
• [学会発表] 人工光合成の物理化学研究 (2008)
  • 著者名/発表者名: 福住俊一
  • 学会等名: 中部化学関係学協会支部連合秋季大会
  • 発表場所: 名古屋大学
  • 年月日: 2008-11-08
• [図書] 有機薄膜太陽電池の高効率化と耐久性向上 (2009)
  • 著者名/発表者名: 吉川暹, 他
  • 総ページ数: 105-114
  • 出版者: サイエンス&テクノロジー株式会社
• [産業財産権] 重水素(D2)および重水素化水素(HD)の少なくとも一方を製造する方法およびこれに使用するギ酸分解用触媒 (2008)
  • 発明者名: 福住俊一, 小林岳史, 末延知義
  • 権利者名: 大阪大学
  • 産業財産権番号: 特願2008-256900
  • 出願年月日: 2008-10-01
• [産業財産権] カップ型ナノカーボンの製造方法およびカップ型ナノカーボン (2008)
  • 発明者名: 福住俊一, 斉藤健治, 末延知義
  • 権利者名: 大阪大学
  • 産業財産権番号: 特願2008-256900
  • 出願年月日: 2008-10-01
• [産業財産権] 新規9-置換アクリジニウム誘導体、および9-置換アクリジニウム誘導体を用いた芳香族アルデヒドと過酸化水素の同時製造方法 (2008)
  • 発明者名: 大久保敬
  • 権利者名: 東京化成工業株式会社
  • 産業財産権番号: 特願2008-255128
  • 出願年月日: 2008-09-03