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2013 年度 実績報告書

ラジカル反応の集積化

計画研究

研究領域反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
研究課題/領域番号 21106003
研究機関大阪府立大学

研究代表者

柳 日馨  大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (80210821)

研究分担者 福山 高英  大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60332962)
植田 光洋  大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (60566298)
研究期間 (年度) 2009-07-23 – 2014-03-31
キーワードラジカルカスケード反応 / ジエン合成 / フロー系 / 臭素ラジカル / ホルムアルデヒド
研究概要

これまでに活性な有機ラジカル種を極性効果により高効率反応へと導く制御法の開発を行なって来たが、本年度においては昨年度までの成果を発展させ、多成分系によるラクタム環構築反応について研究展開をおこなった。さらに臭素ラジカルが媒介するラジカル連鎖反応において新たなC2合成素子の活用を検討した。またマイクロフロー型光反応装置によるアルカンの臭素化反応の時間および空間集積化を検討した。
末端アルキンとイミンとを一酸化炭素加圧下にトリブチルスズヒドリドを共存させ、ラジカル開始剤とともに反応させると、2+2+1型環化付加反応が進行しα,β-不飽和型の5員環のラクタムが形成することを見出した。つづいてイミンをアミジンにかえて検討を行なったところ、さらに効率よく同様な反応が進行した。本反応はケテニルラジカル種のアミジン窒素による求核捕捉とつづくラジカルイオン中間体からの電子環化反応による閉環を経た反応であり、複数の活性種が相乗的に協同した結果と考えられる。
臭素ラジカルをメディエーターとする反応としては、スチレンの位置選択的ブロモアリル化反応を見出した。さらに光照射下ビニルシクロプロパンと臭化アリルとを反応させると、開始過程において微量生成する臭素ラジカルが触媒として機能する事により、3+2型環化付加反応が進行しビニルシクロペンタンが得られる事をあらたに見出した。また臭化ビニルのラジカルビニル化反応への活用を検討した結果、1,3-ジオキソランを用いた場合にビニル化反応が良好に進行することを見出した。また、マイクロリアクターの高い光照射効率に期待し、臭素によるアルカン類の光フロー臭素化反応の検討を行った。その結果、極めて短時間でアルカン類のモノブロモ化体を選択性良く得る事に成功した。
これらの集積型ラジカル反応はいずれも先駆的な研究成果であり、以後の研究でその一般化がなされていくものと予想される。

現在までの達成度 (区分)
理由

25年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

25年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (51件)

すべて 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (12件) (うち査読あり 12件) 学会発表 (39件) (うち招待講演 4件)

  • [雑誌論文] Carbonylation in Microflow : Close Encounters of CO and Reactive Species2014

    • 著者名/発表者名
      Fukuyama, T.; Totoki, T.; Ryu, I.
    • 雑誌名

      Green Chemistry

      巻: 16 ページ: 2042-2050

    • DOI

      10.1039/c3gc41789a

    • 査読あり
  • [雑誌論文] One-pot synthesis of cyanohydrin derivatives from alkyl bromides via incorporation of two one-carbon components by consecutive radical/ionic reactions2014

    • 著者名/発表者名
      Smino, S.; Fusano, A.; Okai, H.; Fukuyama, T.; Ryu, I.
    • 雑誌名

      Beilstein J. Org. Chem.

      巻: 10 ページ: 150-154

    • DOI

      10.3762/bjoc.10.12

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Addition of 1,3-Diketones to Terminal Alkynes2013

    • 著者名/発表者名
      Leotard, B.; Fukuyama, T.; Higashibeppu, Y.; Brancour, C.; Okamoto, H.; Ryu, I.
    • 雑誌名

      Synlett

      巻: 24 ページ: 2287-2291

    • DOI

      10.1055/s-0033-1339708

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Alkylated Nitriles by [RuHCl(CO)(PPh3)3]-catalyzed Alkylation of Acetonitrile Using Primary Alcohols2013

    • 著者名/発表者名
      Kuwahara, T.; Fukuyama, T.; Ryu, I.
    • 雑誌名

      Chem. Lett.

      巻: 42 ページ: 1163-1165

    • DOI

      10.1246/cl.130465

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Flow Giese reaction using cyanoborohydride as a radical mediator2013

    • 著者名/発表者名
      Fukuyama, T.; Kawamoto, T.; Kobayasahi, M.; Ryu, I.
    • 雑誌名

      Beilstein J. Org. Chem.

      巻: 9 ページ: 1791-1796

    • DOI

      10.3762/bjoc.9.208

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A construction of 4,4-spirocyclic gamma-lactams by tandem radical cyclization with carbon monoxide2013

    • 著者名/発表者名
      Ueda, M.; Uenoyama, Y.; Terasoma, N.; Doi, S.; Kobayashi, S.; Ryu, I.; Murphy, J. A.
    • 雑誌名

      Beilstein J. Org. Chem.

      巻: 9 ページ: 1340-1345

    • DOI

      10.3762/bjoc.9.151

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Alkyl Aryl Ketones by Pd/Light Induced Carbonylative Cross-Coupling of Alkyl Iodides and Arylboronic Acids2013

    • 著者名/発表者名
      Sumino, S.;Ui, T.; Ryu, I.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 15 ページ: 3142-3145

    • DOI

      10.1021/ol401363t

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Decarbonylative C-H Arylation of 2-Aryloxybenzoic Acids Leading to Dibenzofuran Derivatives2013

    • 著者名/発表者名
      Maetani, S.; Fukuyama, T.; Ryu, I.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 15 ページ: 2754-2757

    • DOI

      10.1021/ol4010905

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Modernized Low Pressure Carbonylation Methods in Batch and Flow Employing Common Acids as a CO Source2013

    • 著者名/発表者名
      Brancour, C.; Fukuyama, T.; Mukai, Y.; Skrydstrup, T.; Ryu, I.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 15 ページ: 2794-2797

    • DOI

      10.1021/ol401092a

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Reductive Bromine Atom-Transfer Reaction2013

    • 著者名/発表者名
      Sumino, S,; Fusano, A.; Ryu, I.
    • 雑誌名

      Org. Lett

      巻: 15 ページ: 2826-2829

    • DOI

      10.1021/ol4011536

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Efficient C-H/C-N and C-H/C-CO-N Conversion via Decatungstate-Photoinduced Alkylation of Diisopropyl Azodicarboxylate2013

    • 著者名/発表者名
      Ryu, I.; Tani, A.; Fukuyama, T.; Ravelli, D.; Montanaro, S.; Fagnoni, M.
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 15 ページ: 2554-2557

    • DOI

      10.1021/ol401061v

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium hydride/nitrogen tridentate ligand-catalyzed alpha-alkylation of acetamides with primary alcohols2013

    • 著者名/発表者名
      Kuwahara, T.; Fukuyama, T.; Ryu, I.
    • 雑誌名

      RSC Adv.

      巻: 3 ページ: 13702-13704

    • DOI

      10.1039/C3RA42834F

    • 査読あり
  • [学会発表] [2+2]付加環化によるフラーレンの官能基化法2014

    • 著者名/発表者名
      久保晴香・植田光洋・渡邉賢太郎・安田 浩・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] ルテニウムヒドリド触媒によるオレフィン異性化とアリル位アルキル化による新規C-C結合形成反応2014

    • 著者名/発表者名
      桒原 崇・福山高英・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] ビニルシクロプロパンと臭化アリルのラジカル[3+2]型付加環化反応2014

    • 著者名/発表者名
      濱岡花菜子・吉方孝至・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] 一酸化炭素およびスルホニルオキシムエーテルをダブルC-1ユニットとしたラジカルカスケード反応2014

    • 著者名/発表者名
      隅野修平・福山高英・笹野美香・柳 日馨・JACQUET Antoine・ROBERT Frederic・LANDAIS Yannick
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] アレン、電子欠損オレフィン、臭化アリルによる三成分連結型ラジカル反応2014

    • 著者名/発表者名
      吉方孝至・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] シアノボロヒドリドをラジカルメディエーターとしたベンゼンのアリール化反応2014

    • 著者名/発表者名
      佐藤葵生・川本拓治・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] ボロヒドリド/酸素系におけるアリールボロン酸の酸化反応2014

    • 著者名/発表者名
      川本拓治・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] パラジウム触媒を用いた光照射下におけるGiese反応2014

    • 著者名/発表者名
      隅野修平・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] Pd触媒存在下、α-ヨードエステル、一酸化炭素、アリールボロン酸からのβ-ケトエステル合成2014

    • 著者名/発表者名
      隅野修平・宇井隆人・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] 光触媒によるラジカル的C-H/C-C変換反応における位置選択性2014

    • 著者名/発表者名
      岡田めぐみ・福山高英・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] アミノ酸イオン液体を用いたジペプチド合成2014

    • 著者名/発表者名
      福山高英・松井晃裕・柳 日馨・古川真也・稲山隆
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] 有機ボロン酸と光学活性なプロパルギルアセテートを用いた位置および立体選択的なプロパルギル位置換反応2014

    • 著者名/発表者名
      中小路大起・植田光洋・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] 2-リチオビフェニルのカルボニル化によるフルオレノール合成2014

    • 著者名/発表者名
      福山高英・十時丈典・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] スルホン酸修飾シリカゲルを用いたフロー系での酸触媒反応2014

    • 著者名/発表者名
      古田章宏・福山高英・柳 日馨
    • 学会等名
      日本化学会第94春季年会
    • 発表場所
      愛知県
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] Cyanoborohydride Mediated Radical Reactions2013

    • 著者名/発表者名
      Takuji Kawamoto, Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      The 8th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • 発表場所
      奈良県
    • 年月日
      20131129-20131201
  • [学会発表] Regioselective C-H/C-C Conversion of Ketones with Olefins in the Presence of Decatungstate as a Photocatalyst2013

    • 著者名/発表者名
      Megumi Okada, Takahide Fukuyama, Ilhyong Ryu, Davide Ravelli, Maurizio Fagnoni
    • 学会等名
      The 8th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • 発表場所
      奈良県
    • 年月日
      20131129-20131201
  • [学会発表] Bromine Radical Mediated Three-Component Coupling Reaction Leading to 2-Bromo 1,7-Dienes2013

    • 著者名/発表者名
      Takashi Kippo, Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      The 8th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • 発表場所
      奈良県
    • 年月日
      20131129-20131201
  • [学会発表] Radical Arylation Mediated by Cyanoborohydride Reagents2013

    • 著者名/発表者名
      Takuji Kawamoto, Aoi Sato, and Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      The 8th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • 発表場所
      奈良県
    • 年月日
      20131129-20131201
  • [学会発表] A Novel Synthesis of Alkyl Aryl Ketones from Alkyl Iodides, CO, and Arylboronic Acids2013

    • 著者名/発表者名
      Shuhei Sumino, Takahito Ui, and Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      The 8th International Symposium on Integrated Synthesis (ISIS-8)
    • 発表場所
      奈良県
    • 年月日
      20131129-20131201
  • [学会発表] 触媒的不斉光反応の開発2013

    • 著者名/発表者名
      植田光洋
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2013ウインターシンポジウム&第3回公開シンポジウム
    • 発表場所
      宮城県
    • 年月日
      20131128-20131129
  • [学会発表] Generation and Carbonylation of α-Silyl-Substituted arbanions Using a Continuous Microflow System2013

    • 著者名/発表者名
      Takahide Fukuyama, Takenori Totoki, and Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      10th International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-10)
    • 発表場所
      京都府
    • 年月日
      20130923-20130926
  • [学会発表] The Reaction of Organoboronic Acids with Activated Alkyl Halides2013

    • 著者名/発表者名
      Mitsuhiro Ueda, Kouta Nishimura, Daiki Nakakoji, and Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      10th International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-10)
    • 発表場所
      京都府
    • 年月日
      20130923-20130926
  • [学会発表] Alkylation of Acetonitrile and Acetamides Using Primary Alcohols Catalyzed by Ruthenium Hydride/Tridentate Nitrogen Ligand System2013

    • 著者名/発表者名
      Takashi Kuwahara, Takahide Fukuyama, and Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      10th International Symposium on Carbanion Chemistry (ISCC-10)
    • 発表場所
      京都府
    • 年月日
      20130923-20130926
  • [学会発表] RuHCl(CO)(PPh3)3-Catalyzed α-Alkylation of Acetonitrile and Acetamides Using Primary Alcohols2013

    • 著者名/発表者名
      Takashi Kuwahara, Takahide Fukuyama, and Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      60th Symposium on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      東京都
    • 年月日
      20130912-20130914
  • [学会発表] Synthesis of Fluorenones by Rh-Catalyzed Intramolecular Acylation of Biarylcarboxylic Acids2013

    • 著者名/発表者名
      Kazusa Miyagawa, Takahide Fukuyama, and Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      60th Symposium on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      東京都
    • 年月日
      20130912-20130914
  • [学会発表] Synthesis of Alkyl Aryl Ketones from Alkyl Iodides, Arylboronic Acids and Carbon Monoxide under Pd/Light Conditions2013

    • 著者名/発表者名
      Shuhei Sumino, Takahito Ui, and Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      60th Symposium on Organometallic Chemistry
    • 発表場所
      東京都
    • 年月日
      20130912-20130914
  • [学会発表] Continuous Flow Microreactors for Efficiency in Radical Reactions2013

    • 著者名/発表者名
      Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      3rd Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidics Conferences
    • 発表場所
      Korea
    • 年月日
      20130819-20130822
    • 招待講演
  • [学会発表] Quick Optimization of Borohydride Mediated Radical Reactions Using an Automated Microreactor System2013

    • 著者名/発表者名
      Takuji Kawamoto, Takahide Fukuyama, Mikako Kobayashi, Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      3rd Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidics Conferences
    • 発表場所
      Korea
    • 年月日
      20130819-20130822
  • [学会発表] Generation and Carbonylation of Silyl-Substituted Carbanions Using a Flow Microreactor2013

    • 著者名/発表者名
      Takahide Fukuyama, Takenori Totoki, Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      3rd Asia-Pacific Chemical and Biological Microfluidics Conferences
    • 発表場所
      Korea
    • 年月日
      20130819-20130822
  • [学会発表] RuHCl(CO)(PPh3)3-Catalyzed Alkylation of Acetamides Using Primary Alcohols2013

    • 著者名/発表者名
      Takashi Kuwahara, Takahide Fukuyama, and Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
    • 発表場所
      北海道
    • 年月日
      20130804-20130809
  • [学会発表] Rhodium-Catalyzed Synthesis of Fluorenones via Intramolecular Acylation of Bicarboxylic Acids2013

    • 著者名/発表者名
      Takahide Fukuyama, Shinji, Maetani, Kazusa Miyagawa, and Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      International Symposium on Relations between Homogeneous and Heterogeneous Catalysis (ISHHC-16)
    • 発表場所
      北海道
    • 年月日
      20130804-20130809
  • [学会発表] 遷移金属を用いないクロスカップリング反応2013

    • 著者名/発表者名
      植田光洋
    • 学会等名
      第2回若手合宿
    • 発表場所
      静岡県
    • 年月日
      20130622-20130623
  • [学会発表] Radical Annulation Approach to Nitrogen-Heterocycles2013

    • 著者名/発表者名
      Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      The 6th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-6)
    • 発表場所
      Canada
    • 年月日
      20130616-20130620
    • 招待講演
  • [学会発表] Radical Hydroxymethylation of Alkyl and Aryl Iodides Using NHC-BH3 and CO2013

    • 著者名/発表者名
      Takuji Kawamoto, Takuma Okada, Dennis P. Curran, Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      The 6th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-6)
    • 発表場所
      Canada
    • 年月日
      20130616-20130620
  • [学会発表] Radical Polymerization of Methyl Acrylate Controlled by Pd/light Combined System2013

    • 著者名/発表者名
      Shuhei Sumino, Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      The 6th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-6)
    • 発表場所
      Canada
    • 年月日
      20130616-20130620
  • [学会発表] TBADT/hν Catalyzed Regioselective C-H/C-C Conversion of Ketones and Electron Deficient Olefins2013

    • 著者名/発表者名
      Megumi Okada, Takahide Fukuyama, Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      The 6th Pacific Symposium on Radical Chemistry (PSRC-6)
    • 発表場所
      Canada
    • 年月日
      20130616-20130620
  • [学会発表] Carbonylation with Ex-Situ Generated CO in a Dual Flow System Using Gas Permeable Perfluorinated Polymer Tube2013

    • 著者名/発表者名
      Takahide Fukuyama, Celia Brancour, Yu Mukai, Troels Skrydstrup, and Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      nternational Symposium on Fluorous Technologies
    • 発表場所
      Hungary
    • 年月日
      20130602-20130605
  • [学会発表] Synthesis of N-Heterocycles by Radical Annulation Approaches2013

    • 著者名/発表者名
      Ilhyong Ryu
    • 学会等名
      The 11th International Symposium on Organic Reactions (ISOR-11)
    • 発表場所
      Taiwan
    • 年月日
      2013-11-22
    • 招待講演
  • [学会発表] Greener Synthetic Processes Based on Continuous Micro Flow Systems

    • 著者名/発表者名
      柳 日馨
    • 学会等名
      2013年度第3回GSC(グリーン・サスティナブル・ケミストリー)セミナー
    • 発表場所
      鳥取県
    • 招待講演

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公開日: 2015-05-28  

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