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2012 年度 実績報告書

有機磁性材料の構築を目指したポリジアゾ化合物の集積合成

計画研究

研究領域反応集積化の合成化学 革新的手法の開拓と有機物質創成への展開
研究課題/領域番号 21106013
研究機関三重大学

研究代表者

北川 敏一  三重大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20183791)

研究分担者 平井 克幸  三重大学, 社会連携研究センター, 准教授 (80208793)
岡崎 隆男  三重大学, 工学(系)研究科(研究院), 准教授 (90301241)
研究期間 (年度) 2009-04-01 – 2014-03-31
キーワード三重項カルベン / 有機強磁性体 / ポリカルベン / 立体保護基 / ジアゾメタン / デンドリマー / 薗頭カップリング反応 / イオン液体
研究実績の概要

本研究では、長寿命三重項ジアリールカルベンに対応するモノジアゾ化合物を反応集積化の手法を活用して多数結合し、ポリジアゾ化合物を合成する。これを光照射により脱窒素化することにより高スピン安定ポリカルベンを発生させ、その磁気特性を評価する。平成24年度はこの目的で研究を進め、以下の成果を得た。
1.モノジアゾ化合物のカップリング反応によるポリジアゾ化合物の合成
カップリング反応の継手となる置換基と立体保護基を併せ持つジフェニルジアゾメタンの薗頭カップリング反応を行い、ネットワーク構造を持つポリジアゾ化合物を合成し、その光照射脱窒素により高スピンポリカルベンを発生することに成功した。原料のモノジアゾ体の構造を変えることにより重合度が5及び約70のポリジアゾ体が得られ、それぞれに極低温条件で光照射してポリカルベンを発生させた。SQUID測定の結果、スピン量子数がそれぞれS = 4.39、18.1と求まり、高スピン種が発生していることが確認された。
2.イオン液体中での薗頭カップリング反応による集積合成
ジアゾ化合物のモデルであるケトンを用いて2段階の薗頭カップリング反応をワンポットで行い、第2世代デンドリマー型トリケトンの合成を検討した。平成24年度は第1段階の薗頭カップリング反応まで到達した。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

1.モノジアゾ化合物のカップリング反応によるポリジアゾ化合物の合成
予定したポリジアゾ化合物が薗頭カップリング反応による重合で合成でき、これを基にポリカルベンを発生することができた。得られたポリカルベンは安定で、ESR、SQUID等の測定が可能であった。しかし重合度70のポリカルベンはスピン量子数が18.1であり、理論値70より低かった。これは分子中にカルベンの欠陥があることを示しており、理論的に予想される高スピン状態にするための検討が今後の課題となった。
2.イオン液体中での薗頭カップリング反応による集積合成
得られた結果により、今後目的のデンドリマーを合成するための準備ができた。

今後の研究の推進方策

スピン量子数Sが小さくなった原因として、分子中のカルベンユニットの部分的欠損が考えられる。強磁性相互作用している70量体ポリカルベンの中央部分で1か所でも欠損が発生すると相互作用が途切れ、Sは約1/2に減少してしまう。わずかな欠損によりスピン量子数が大幅に減少するため、今後ポリマー化に際してジアゾ基の損傷及び光照射時の不完全脱窒素とカルベンの二次分解を極力低減すれば高スピンポリカルベンが実現できると期待される。

  • 研究成果

    (23件)

すべて 2013 2012

すべて 雑誌論文 (2件) (うち査読あり 2件) 学会発表 (21件)

  • [雑誌論文] Ideal Redox Behavior of the High-Density Self-Assembled Monolayer of a Molecular Tripod on a Au(111) Surface with a Terminal Ferrocene Group2013

    • 著者名/発表者名
      Toshikazu Kitagawa, Hiroaki Matsubara, Koichi Komatsu, Katsuyuki Hirai, Takao Okazaki, Takahiro Hase
    • 雑誌名

      Langmuir

      巻: 29 ページ: 4275-4282

    • DOI

      10.1021/la305092g

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ideal Redox Behavior of the High-Density Self-Assembled Monolayer of a Molecular Tripod on a Au(111) Surface with a Terminal Ferrocene Group2013

    • 著者名/発表者名
      岡崎隆男、足立泰輔、北川敏一
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan

      巻: 86 ページ: 464-471

    • DOI

      10.1246/bcsj.20120308

    • 査読あり
  • [学会発表] アダマンタン分子三脚-デアザプリン-フェロセン連結化合物のAu基板上単分子膜の金属イオン存在下における電気化学的挙動2013

    • 著者名/発表者名
      花井也実、岡崎隆男、北川敏一
    • 学会等名
      日本化学会第93春季年会
    • 発表場所
      立命館大学びわこ・くさつキャンパス
    • 年月日
      2013-03-22
  • [学会発表] Self-assembled Monolayers of Ferrocene Bound to Au(111) Surface through Tripod-shaped Trithiol and Oligo(p-phenyleneethynylene) Bridge2012

    • 著者名/発表者名
      北川敏一、長谷隆啓、田中敬規、梅村尚史
    • 学会等名
      The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry, IKCOC-12
    • 発表場所
      京都市
    • 年月日
      2012-12-14
  • [学会発表] Generation, Characterization and Reactivity of Triplet Diphenylcarbene Protected by Four Iodine Groups2012

    • 著者名/発表者名
      平井克幸、辻田耕作、別所香菜、北川敏一
    • 学会等名
      The 12th International Kyoto Conference on New Aspects of Organic Chemistry, IKCOC-12
    • 発表場所
      京都市
    • 年月日
      2012-12-14
  • [学会発表] ジアリールジアゾメタン-三脚形トリチオール連結化合物の単分子膜上での光照射によるカルベンの発生2012

    • 著者名/発表者名
      永井 翼、平井克幸、北川敏一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-11
  • [学会発表] 三脚形トリチオールの自己組織化単分子膜上での連続クロスカップリング反応による分子伸長と収率の電気化学的評価2012

    • 著者名/発表者名
      梅村尚史、北川敏一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-11
  • [学会発表] アダマンタン分子三脚-イオノフォア-フェロセン連結化合物のAu(111)面上における単分子膜の電気化学的挙動2012

    • 著者名/発表者名
      花井也実、梅村達彦、岡崎隆男、北川敏一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-11
  • [学会発表] フローマイクロリアクター中での長寿命三重項ジフェニルカルベンの発生と反応制御2012

    • 著者名/発表者名
      沖殿航紀、栗田 翔、平井克幸、北川敏一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-11
  • [学会発表] イオン液体中での反応集積化を用いた第二世代ベンゾフェノン誘導体デンドリマーの合成2012

    • 著者名/発表者名
      加藤誠司、吉川世里奈、岡崎隆男、北川敏一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-10
  • [学会発表] イオン液体を用いた薗頭カップリングの反応集積化による1,3,5-トリス[(4-ベンゾイルフェニル)エチニル]ベンゼンとその誘導体の合成2012

    • 著者名/発表者名
      林賢之介、岡崎隆男、北川敏一
    • 学会等名
      第43回中部化学関係学協会支部連合秋季大会
    • 発表場所
      名古屋工業大学
    • 年月日
      2012-11-10
  • [学会発表] Preparation of Monolayer of a Dyad Having a Diaryldiazomethane and a Tripod-shaped Trithiol and Trapping of the Photogenerated Carbene2012

    • 著者名/発表者名
      永井 翼、平井克幸、北川敏一
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU (IS2EMU 2012)
    • 発表場所
      三重大学
    • 年月日
      2012-11-02
  • [学会発表] Synthesis and Photolysis of Polydiazo Compounds Consisting of a Dimesityldiazomethane Derivative by Using Sonogashira Coupling Reaction2012

    • 著者名/発表者名
      佐藤慎也、新宅雅哉、平井克幸、北川敏一
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU (IS2EMU 2012)
    • 発表場所
      三重大学
    • 年月日
      2012-11-02
  • [学会発表] Molecular Elongation by Repeated Cross-coupling Reactions on the Self-assembled Monolayer of a Tripod-shaped Trithiol and Electrochemical Determination of Product Yield2012

    • 著者名/発表者名
      梅村尚史、北川敏一
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU (IS2EMU 2012)
    • 発表場所
      三重大学
    • 年月日
      2012-11-01
  • [学会発表] Reactions of Belt-like Cyclic Alkenes and Structures of Their Carbocationic Intermediates2012

    • 著者名/発表者名
      三宅秀明、岡崎隆男、北川敏一
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium for Sustainability by Engineering at MIU (IS2EMU 2012)
    • 発表場所
      三重大学
    • 年月日
      2012-11-01
  • [学会発表] 三脚形トリチオールの自己組織化単分子膜上での連続クロスカップリング反応による分子伸長と収率の電気化学的評価2012

    • 著者名/発表者名
      梅村尚史,北川敏一
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都市、京都テルサ
    • 年月日
      2012-09-20
  • [学会発表] フローマイクロリアクター中での長寿命三重項ジフェニルカルベンの発生と反応制御2012

    • 著者名/発表者名
      沖殿航紀、栗田 翔、平井克幸、北川敏一
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都市、京都テルサ
    • 年月日
      2012-09-20
  • [学会発表] イオン液体を用いた薗頭カップリングの反応集積化による種々の1,3,5-トリス[(ベンゾイルフェニル)エチニル]ベンゼンとその第二世代デンドリマー分子の合成2012

    • 著者名/発表者名
      林賢之介、加藤誠司、岡崎隆男、北川敏一
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都市、京都テルサ
    • 年月日
      2012-09-20
  • [学会発表] 立体保護基によって長寿命化した三重項ジアリールカルベンの発生、特性化と反応性2012

    • 著者名/発表者名
      平井克幸、辻田耕作、別所香菜、山口正雄、北川敏一
    • 学会等名
      第23回基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      京都市、京都テルサ
    • 年月日
      2012-09-19
  • [学会発表] 三脚形トリチオール-ジアリールジアゾメタン連結化合物の単分子膜の作製および光照射による三重項カルベンの発生と捕捉2012

    • 著者名/発表者名
      永井 翼、平井克幸、北川敏一
    • 学会等名
      2012年光化学討論会
    • 発表場所
      東京工業大学、大岡山キャンパス
    • 年月日
      2012-09-12
  • [学会発表] アリールC60カチオンの観測と熱力学的安定性2012

    • 著者名/発表者名
      鬼頭和宏、山本武秀、北川敏一
    • 学会等名
      第2回有機反応機構研究会
    • 発表場所
      大阪市、コスモスクエア国際交流センター
    • 年月日
      2012-08-29
  • [学会発表] フローマイクロリアクター中での長寿命三重項ジフェニルカルベンの発生と反応2012

    • 著者名/発表者名
      沖殿航紀、栗田 翔、平井克幸、北川敏一
    • 学会等名
      第2回有機反応機構研究会
    • 発表場所
      大阪市、コスモスクエア国際交流センター
    • 年月日
      2012-08-29
  • [学会発表] イオン液体を用いた薗頭カップリングの反応集積化による種々の1,3,5-トリス [(4-ベンゾイルフェニル)エチニル]ベンゼンとその第二世代デンドリマー分子の合成2012

    • 著者名/発表者名
      林賢之介、加藤誠司、岡崎隆男、北川敏一
    • 学会等名
      第2回有機反応機構研究会
    • 発表場所
      大阪市、コスモスクエア国際交流センター
    • 年月日
      2012-08-28

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公開日: 2018-02-02  

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