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2013 年度 実績報告書

炭素不活性結合の活性化を鍵とする触媒反応の開発

計画研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 22105002
研究機関大阪大学

研究代表者

茶谷 直人  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30171953)

研究期間 (年度) 2010-04-01 – 2015-03-31
キーワード分子活性化 / 炭素-水素結合活性化 / キレーション / 配向基 / 炭素-リン結合活性化 / 炭素-炭素結合活性化 / 炭素ー酸素結合活性化
研究実績の概要

(1)二座配向基を利用した炭素-水素結合活性化: Ni(II)触媒/8-アミノキノリン配向基系が、芳香族アミド類のオルト位炭素-水素結合のアルキル化に有効であることを見出した。塩基の選択は重要で、炭酸ナトリウムがもっとも有効であった。ホスフィンの添加は必須で、添加しないと全く反応は進行しない。官能基選択性は高い。反応性の低いアルキル臭素化物の場合、系にヨウ化ナトリウムを添加すると、良好に反応することがわかった。重水素標識実験から、炭素-水素結合の切断は、可逆であることがわかった。また、アルキル化にはホスフィンの添加は必須であるが、炭素-水素結合活性化には影響を与えないことがわかった。さらに重要なことに、この系は、飽和炭素-水素結合のアリール化にも適用できることを見いだした。8-アミノキノリン配向基の存在は必須である。様々なニッケル錯体、Ni(OTf)2、Ni(OAc)2、NiBr2、NiCl2、Ni(cod)2が高い触媒活性を示した。本反応でも、塩基の選択は重要で、炭酸ナトリウムがもっとも有効であった。また、カルボン酸の添加はなくても反応は進行するが、立体的にかさ高い芳香族カルボン酸を添加すると収率はつねに20%程度高くなることがわかった。反応は、メチル基でのみ選択的に起こり、メチレン炭素―水素結合では全く反応が起こらなかった。重水素標識実験から、炭素-水素結合の切断は、飽和炭素-水素結合にもかかわらず、可逆的に進行していることがわかった。
(2)ホスホール合成: 単純な3級ホスフィンをパラジウム触媒存在下で反応させると、炭素-水素および炭素-リン結合の両方の切断をともなった環化反応が進行し、ジベンゾホスホール誘導体が得られることを見出した。ハロゲン基、アシル基やヘテロ環など多様な構造を持つホスホールが本手法により簡便に合成できる。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

二座配向基を利用する炭素-水素結合の直截変換反応の開発研究では、飽和の炭素-水素結合活性化を含むアリール化の開発に成功した。飽和炭素-水素結合の活性化は、その結合が強固なため困難であると思われた。したがって、もう少し時間がかかると思っていたが、予定より早く達成することができた。さらに、ホスホール合成の成功を受けて、炭素-水素結合/炭素-硫黄結合の両方が活性化されるチオフェン合成にも予備的であるが、成功している。このように計画以上の成果を得ている。

今後の研究の推進方策

当初の計画以上に進展しているので、基本的には大きな変更点はない。このまま研究を進めていく。ただ、炭素-水素結合活性化に関しては、飽和炭素-水素結合活性化の開発が順調に進んでいるので、予定を早めて検討する予定である。また、われわれの研究の追随研究も出始めているので、さらにスピードを上げて、研究を推進したい。

  • 研究成果

    (12件)

すべて 2014 2013 その他

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 5件、 謝辞記載あり 5件) 学会発表 (5件) (うち招待講演 5件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Direct Arylation of C(sp3)-H Bonds in Aliphatic Amides via Bidentate-Chelation Assistance2014

    • 著者名/発表者名
      Y. Aihara and N. Chatani
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 136 ページ: 898-901

    • DOI

      10.1021/ja411715v

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Ortho C-H Bond Alkylation of Aromatic Amides with α,β-Unsaturated Ketones via a Bidentate-Chelation Assistance2013

    • 著者名/発表者名
      G. Rouquet and N. Chatani
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 4 ページ: 2201-2208

    • DOI

      10.1039/C3SC50310K

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Direct Alkylation of C-H Bonds in Benzamides and Acrylamides with Functionalized Alkyl Halides via Bidentate-Chelation Assistance2013

    • 著者名/発表者名
      Y. Aihara and N. Chatani
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 135 ページ: 5308-5311

    • DOI

      10.1021/ja401344e

  • [雑誌論文] Ruthenium-Catalyzed Cyclocarbonylation of Aliphatic Amides through the Regioselective Activation of Unactivated C(sp3)-H Bonds2013

    • 著者名/発表者名
      N. Hasegawa, K. Shibata, V. Charra, S. Inoue, Y. Fukumoto, and N. Chatani
    • 雑誌名

      Tetrahedron

      巻: 69 ページ: 4466-4472

    • DOI

      10.1016/j.tet.2013.02.006

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Palladium-Catalyzed Direct Synthesis of Phosphole Derivatives from Triarylphosphines via Cleavage of Carbon-Hydrogen and Carbon-Phosphorus Bonds2013

    • 著者名/発表者名
      K. Baba, M. Tobisu, and N. Chatani
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 52 ページ: 11982-11895

    • DOI

      10.1002/anie.201307115

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] The Ru(II)-Catalyzed Chelation-Assisted Arylation of C-H Bonds with Diaryliodonium Salts2013

    • 著者名/発表者名
      J. S. Ho, L. C. M. Castro, Y. Aihara, M. Tobisu, and N. Chatani
    • 雑誌名

      Asian J. Org. Chem.

      巻: 3 ページ: 48-51

    • DOI

      10.1002/ajoc.201300188

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] New Chelation-Assisted Transformations of C-H Bonds2013

    • 著者名/発表者名
      Naoto Chatani
    • 学会等名
      The 17th Sigma Aldrich Organic Synthesis Meeting
    • 発表場所
      Blankenberge, Belgium
    • 年月日
      2013-12-06 – 2013-12-06
    • 招待講演
  • [学会発表] New Chelation-Assisted Transformations of C-H Bonds Using Bidentate Directing Group2013

    • 著者名/発表者名
      Naoto Chatani
    • 学会等名
      Dr Paul Janssen Lecture Series
    • 発表場所
      Beerse, Belgium
    • 年月日
      2013-12-05 – 2013-12-05
    • 招待講演
  • [学会発表] New Chelation-Assisted Transformations of C-H Bonds2013

    • 著者名/発表者名
      Naoto Chatani
    • 学会等名
      The Nagoya Medal of Organic Chemistry 2013
    • 発表場所
      Nagoya, Japan
    • 年月日
      2013-11-07 – 2013-11-07
    • 招待講演
  • [学会発表] Transformations of C-H Bonds through a Bidentate Directing Group2013

    • 著者名/発表者名
      Naoto Chatani
    • 学会等名
      The 16th Japan-Korea Seminar on Organic Chemistry
    • 発表場所
      Sendai, Japan
    • 年月日
      2013-09-27 – 2013-09-30
    • 招待講演
  • [学会発表] Transformations of C-H Bonds through a Bidentate Directed C-H Activation2013

    • 著者名/発表者名
      Naoto Chatani
    • 学会等名
      245th American Chemical Society National Meeting
    • 発表場所
      New Orleans, USA
    • 年月日
      2013-04-07 – 2013-04-11
    • 招待講演
  • [備考] 大阪大学大学院工学研究科応用化学専攻茶谷研究室

    • URL

      http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~muraken/

URL: 

公開日: 2016-06-01  

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