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2014 年度 実績報告書

炭素不活性結合の活性化を鍵とする触媒反応の開発

計画研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 22105002
研究機関大阪大学

研究代表者

茶谷 直人  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (30171953)

研究期間 (年度) 2010-04-01 – 2016-03-31
キーワード分子活性化 / 炭素-水素結合活性化 / 炭素-酸素結合活性化 / 炭素-窒素結合活性化 / キレーション / 配向基
研究実績の概要

(1)二座配向基を利用した炭素-水素結合の活性化:8-アミノキノリン配向基/ニッケル(II)触媒系を利用すると、芳香族アミドのベンゼン炭素-水素結合とハロゲン化アリールとの反応によるオルト位アリール化、および脂肪族アミド類の飽和炭素-水素結合とジアリールヨードニウム塩との反応によるアリール化を見いだした。さらに、この8-アミノキノリン配向基/ニッケル(II)触媒系を利用すると新しい形式の酸化的炭素-水素結合/炭素-水素結合カップリングが進行することを見いだした。溶媒のトルエンが反応に関与している。本反応の官能基選択性はひじょうに高い。反応機構は不明であるが、TEMPOを添加すると反応が停止することから、ラジカル経由の反応であると思われる。ヨウ化ヘプタフルオロイソプロピルが温和な酸化剤(ラジカル発生化剤)としての働いていることが鍵である。いずれの反応も8-アミノキノリンのみが配向基として働いた。
(2)炭素-酸素結合の活性化:様々なN-ヘテロ環カルベンを合成し、アニソール類の炭素-酸素結合の活性化を検討した。その結果、窒素上にシクロヘキシル基を有するN-ヘテロ環カルベンを配位子とするとニッケル錯体の触媒活性化が大きく増大することを見いだした。また、ロジウムを触媒とする炭素-酸素結合のボリル化の開発にも成功した。2-ピリジニルオキシ基が配向基として優れているだけでなく、容易に除去できることもわかった。
(3)炭素-窒素結合の活性化:ニッケルを触媒とする芳香族アミド類やカーバメート類のボリル化および還元反応の開発に成功した。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (17件)

すべて 2015 2014 その他

すべて 雑誌論文 (11件) (うち査読あり 11件、 謝辞記載あり 11件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (5件) (うち国際学会 5件、 招待講演 5件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Alkynylation of Anisoles via C-O Bond Cleavage2015

    • 著者名/発表者名
      M. Tobisu, T. Takahira, A. Ohtsuki, and N. Chatani
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 17 ページ: 680-683

    • DOI

      DOI: 10.1021/ol503707m

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Borylation of Aryl 2-Pyridyl Ethers through Cleavage of the Carbon-Oxygen Bond: Borylative Removal of the Directing Group2015

    • 著者名/発表者名
      H. Kinuta, M. Tobisu, and N. Chatani
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 137 ページ: 1593-1600

    • DOI

      DOI: 10.1021/ja511622e

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] The Nickel(II)-Catalyzed Direct Benzylation, Allylation, Alkylation, and Methylation of C-H Bonds in Aromatic Amides Containing an 8-Aminoquinoline Moiety as the Directing Group2015

    • 著者名/発表者名
      Y. Aihara, J. Wuelbern, and N. Chatani
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      巻: 88 ページ: 438-446

    • DOI

      DOI: org/10.1246/bcsj.20140387

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Palladium(II)-Catalyzed ortho-C(sp2)-H Arylation/Alkylation of N-benzoyl α-amino Ester Derivatives2014

    • 著者名/発表者名
      L. C. Misal Castro and N. Chatani
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 20 ページ: 4548 -4553

    • DOI

      DOI: 10.1002/chem.201304978

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Nickel-Catalyzed Reductive and Borylative Cleavage of Aromatic Carbon-Nitrogen Bonds in N-Aryl Amides and Carbamates2014

    • 著者名/発表者名
      M. Tobisu, K. Nakamura, and N. Chatani
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 136 ページ: 5587-5590

    • DOI

      DOI: 10.1021/ja501649a

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Theoretical Studies of Rhodium-Catalyzed Borylation of Nitriles through Cleavage of Carbon-Cyano Bonds2014

    • 著者名/発表者名
      H. Kinuta, H. Takahashi, M. Tobisu, S. Mori, and N. Chatani
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn.

      巻: 87 ページ: 655-669

    • DOI

      DOI: org/10.1246/bcsj.20130332

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Rhodium-Catalyzed Alkylation of C-H Bonds in Aromatic Amides with α,β-Unsaturated Esters2014

    • 著者名/発表者名
      K. Shibata and N. Chatani
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 16 ページ: 5148-5151

    • DOI

      DOI: 10.1021/ol502500c

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Ni(II)-Catalyzed Oxidative Coupling between C(sp2)-H in Benzamides and C(sp3)-H in Toluene Derivatives2014

    • 著者名/発表者名
      Y. Aihara, M. Tobisu, Y. Fukumoto, and N. Chatani
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 136 ページ: 15509-15512

    • DOI

      DOI: 10.1021/ja5095342

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] 1,3-Dicyclohexylimidazol-2-ylidene as a Superior Ligand for the Nickel-Catalyzed Cross-Couplings of Aryl and Benzyl Methyl Ethers with Organoboron Reagents2014

    • 著者名/発表者名
      M. Tobisu, A. Yasutome, H. Kinuta, K. Nakamura, and N. Chatani
    • 雑誌名

      Org. Lett.

      巻: 16 ページ: 5572-5575

    • DOI

      DOI: 10.1021/ol502583h

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Nickel(II)-Catalyzed Direct Arylation of C-H Bonds in Aromatic Amides Containing an 8-Aminoquinoline Moiety as a Directing Group2014

    • 著者名/発表者名
      A. Yokota, Y. Aihara, and N. Chatani
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.,

      巻: 79 ページ: 11922-11932

    • DOI

      DOI: 10.1021/ol502583h

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Direct Arylation of C(sp3)-H Bonds in Aliphatic Amides with Diaryliodonium Salts in the presence of a Nickel Catalyst2014

    • 著者名/発表者名
      M. Iyanaga, Y. Aihara, and N. Chatani
    • 雑誌名

      J. Org. Chem.

      巻: 79 ページ: 11933-11939

    • DOI

      DOI: 10.1021/jo501691f

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] New Chelation-Assisted Functionalization of C-H Bonds Utilizing a Bidentate Directing Group2015

    • 著者名/発表者名
      N. Chatani
    • 学会等名
      13th IBN SINA International Conference on Pure and Applied Heterocyclic Chemistry
    • 発表場所
      Hurghada, Egypt
    • 年月日
      2015-02-14 – 2015-02-17
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] A New Stage of Catalytic Functionalization of C-H Bonds2015

    • 著者名/発表者名
      N. Chatani
    • 学会等名
      Pure and Applied Chemistry International Conference 2015
    • 発表場所
      Bangkok, Thailand
    • 年月日
      2015-01-21 – 2015-01-23
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Catalytic Functionalization of C-H Bonds Utilizing Bidentate-Chelation System2014

    • 著者名/発表者名
      N. Chatani
    • 学会等名
      The 7th Kansai-CMDS Meeting on OMCOS
    • 発表場所
      Hirayu, Japan
    • 年月日
      2014-10-18 – 2014-10-20
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] C-H Functionalization Utilizing New Chelation System2014

    • 著者名/発表者名
      N. Chatani
    • 学会等名
      2nd International Symposium on C-H Activation
    • 発表場所
      Rennes, France
    • 年月日
      2014-06-30 – 2014-07-03
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Direct Functionalization of C-H Bonds Utilizing New Chelation System2014

    • 著者名/発表者名
      N. Chatani
    • 学会等名
      The 49th Burgenstock Conference
    • 発表場所
      Brunnen, Switzerland
    • 年月日
      2014-05-04 – 2014-05-09
    • 国際学会 / 招待講演
  • [備考] 大阪大学工学研究科応用化学専攻茶谷研究室

    • URL

      http://www.chem.eng.osaka-u.ac.jp/~muraken/index.html

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公開日: 2017-01-06  

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