| 研究実績の概要 |
すでに、鎖状トリエンインに対し光照射下、触媒量のW(CO)6を作用させると連続環化反応が進行し、ビシクロ[5.3.0]デカン誘導体を立体特異的に合成できることを報告している。今年度の研究でこの骨格構築手法を基盤とし、Integrifolinの全合成を目指し研究を行った。その結果、アリールシリル基の水酸基への変換、ジエン部位の酸化による立体選択的な酸素官能基の導入、不飽和ケトン部位を手掛かりとしたexo-メチレン部位の構築を経て、Integrifolinの初の全合成を達成した。
また、新たにプロパルギルエーテルからの求電子的なα,β-不飽和カルベン錯体中間体の触媒的発生法、ならびにこれを３炭素活性種としたシロキシジエンとの[4+3]型付加環化反応の開発に成功した。すなわち、入手および取り扱い容易なプロパルギルエーテル誘導体を基質として用い、これに触媒量のReI(CO)5を作用させるとα,β-不飽和カルベン錯体中間体が発生し、シロキシジエンとの[4+3]型付加環化反応によりシクロヘプタジエン誘導体が収率よく得られることを見いだした。本手法はこれまで報告されていたα,β-不飽和カルベン錯体の触媒的な発生法と比べ、より簡便にα,β-不飽和カルベン錯体中間体を発生させることのできる合成化学的価値の高い反応である。
炭素－水素結合活性化反応に関しては、ロジウム触媒を用いる芳香族炭化水素のアルミニウム化反応の検討を行った。溶媒量のベンゼンを反応基質として用い、ロジウム触媒とメチルアルミニウム反応剤を用いて、種々反応条件について検討を行った結果、配位子としてビス(ジシクロヘキシルホスフィノ)ベンゼンを持つアセタト錯体を用いることで、フェニルアルミニウム種が最大14のTONで生成することを見出した。
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