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2014 年度 実績報告書

タンパク質マトリクスを用いた新触媒の開拓

計画研究

研究領域直截的物質変換をめざした分子活性化法の開発
研究課題/領域番号 22105013
研究機関大阪大学

研究代表者

林 高史  大阪大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20222226)

研究期間 (年度) 2010-04-01 – 2016-03-31
キーワードハイブリッド触媒 / 人工生体触媒 / 有機金属錯体
研究実績の概要

生体内の触媒である酵素は、本来不活性あるいは低活性な分子を水中かつ温和な条件下において、選択的かつ迅速に変換しうる非常に優れた能力を示す。その理由は、酵素の基質結合部位で、基質あるいは基質と反応する小分子が幾つかのアミノ酸の協同効果によって効率的に活性化したり、基質分子の反応点の位置かつ立体が制御されながら反応が円滑に進行することに由来する。一方、同様な反応をいわゆる通常のフラスコ内で触媒非存在下において進行させる場合には厳しい条件が必要であることが多く、さらに副反応も危惧される。そこで、タンパク質を利用して新しい生体触媒を創製し、目的の基質を水中でスムーズに変換することは、興味深い研究課題である。
本課題研究では、上記の意義をふまえ、平成26年度および27年度は、ニトロバインディンを用い、そのタンパク質内に結合している補欠分子ヘムを除去して得られるβバレル空孔を、反応場として利用した。具体的には、Grubbs触媒を空孔内に導入し、TON(触媒回転率)の高いRing Opening Metathesis 反応を水中で実現した。また同じハイブリッド触媒を用いて、Ring Closing Metathesis反応も進行することを確認した。次に、terpyridine配位子をニトロバインディン空孔内に導入し、Cu(II)イオンを添加することにより、ハイブリッド触媒を構築し、立体選択的Diels-Alder反応が進行することも明らかとした。さらに、前年度まで用いていたRhCp錯体をRhCp*錯体に変換し、水素化反応等の触媒としても利用可能であることを確認した。一方、引き続き、ヘムを除去したアポミオグロビンにコバルトポルフィリノイド錯体を挿入し、メチオニン合成酵素の機能モデルとしてメチル転移反応を追跡し、本来の酵素の作用機序について言及を行った。

現在までの達成度 (段落)

27年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

27年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (9件)

すべて 2016 2015 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (4件) (うち国際共著 2件、 査読あり 4件、 謝辞記載あり 3件、 オープンアクセス 1件) 学会発表 (4件) (うち国際学会 2件、 招待講演 2件)

  • [国際共同研究] RWTH Aachen University(Germany)

    • 国名
      ドイツ
    • 外国機関名
      RWTH Aachen University
  • [雑誌論文] Construction of a hybrid biocatalyst containing a covalently-linked terpyridine metal complex within a cavity of aponitrobindin2016

    • 著者名/発表者名
      Tomoki Himiyama, Daniel F. Sauer, Akira Onoda, Thomas P. Spaniol, Jun Okuda*, and Takashi Hayashi
    • 雑誌名

      J. Inorg. Biochem.

      巻: in press ページ: in press

    • DOI

      10.1016/j.jinorgbio.2015.12.026

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Intraprotein Transmethylation via a CH3-Co(III) Species in Myoglobin Reconstituted with a Cobalt Corrinoid Complex2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshitsugu Morita, Koji Oohora, Akiyoshi Sawada, Kazuki Doitomi, Jun Ohbayashi, Takashi Kamachi, Kazunari Yoshizawa, Yoshio Hisaeda, and Takashi Hayashi
    • 雑誌名

      Dalton Trans.

      巻: 45 ページ: 3277-3284

    • DOI

      10.1039/C5DT04109K

    • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Crystal Structures and Coordination Behavior of Aqua- and Cyano-Co(III) Tetradehydrocorrins in the Heme Pocket of Myoglobin2016

    • 著者名/発表者名
      Yoshitsugu Morita, Koji Oohora, Eiichi Mizohata, Akiyoshi Sawada, Takashi Kamachi, Kazunari Yoshizawa, Tsuyoshi Inoue, and Takashi Hayashi
    • 雑誌名

      Inorg. Chem.

      巻: 55 ページ: 1287-1295

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.5b02598

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A Highly Active Biohybrid Catalyst for Olefin Metathesis in Water: Impact of a Hydrophobic Cavity in a β-Barrel Protein2015

    • 著者名/発表者名
      Daniel F. Sauer, Tomoki Himiyama, Kengo Tachikawa, Kazuki Fukumoto, Akira Onoda, Eiichi Mizohata, Tsuyoshi Inoue, Marco Bocola, Ulrich Schwaneberg, Takashi Hayashi, and Jun Okuda
    • 雑誌名

      ACS Catal.

      巻: 5 ページ: 7519-7522

    • DOI

      10.1021/acscatal.5b01792

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [学会発表] Biohybrid Catalysts Constructed in a Protein Matrix with an Artificial Metal Complex2015

    • 著者名/発表者名
      Takashi Hayashi, Akira Onoda and Koji Oohora
    • 学会等名
      250th American Chemical Society National Meeting and Exposition
    • 発表場所
      Boston, USA
    • 年月日
      2015-08-16 – 2015-08-20
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Myoglobin Reconstituted with Cobalt Tetradehydrocorrin as a Methionine Synthase Model2015

    • 著者名/発表者名
      Takashi Hayashi, Yoshitsugu Morita, Koji Oohora
    • 学会等名
      IUPAC-2015
    • 発表場所
      Busan, Korea
    • 年月日
      2015-08-07 – 2015-08-13
  • [学会発表] Modification of Hemoprotein with an Artificially Created Cofactor to Generate a New Biocatalyst2015

    • 著者名/発表者名
      Takashi Hayashi
    • 学会等名
      13th International Symposium on Applied Bioinorganic Chemistry
    • 発表場所
      Galway, Ireland
    • 年月日
      2015-06-12 – 2015-06-15
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] A Structural and Functional Model of Methionine Synthase: Myoglobin with a Tetradehydrocorrin Co Complex2015

    • 著者名/発表者名
      Takashi Hayashi, Yoshitsugu Morita, Koji Oohora
    • 学会等名
      5th Georgian Bay International Conference on Bioinorganic Chemistry
    • 発表場所
      Parry Sound, Canada
    • 年月日
      2015-05-19 – 2015-05-23

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公開日: 2017-01-06  

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