| 研究実績の概要 |
水素結合とイオン間相互作用の組み合わせによる構造の定まったイオン対形成を基盤として、有機イオン対の構造制御に立脚した高効率かつ高選択的な分子変換反応の開拓を目指して研究を行った。鍵構造として取り上げたP－スピロ型キラルアミノホスホニウムイオンの機能別に、今年度の研究成果の概要を示す。
(a) 共役塩基の触媒作用：トリアミノイミノホスホランの強塩基性を利用した連続反応を案出し、形式的な触媒的不斉交差ピナコールカップリングを実現した。すなわち、活性カルボニル化合物であるイサチンへのヒドロホスホリル化、ホスファ－Brook転位によるカルバニオン生成、アルデヒドへのアニオンの立体選択的な付加、そして分子内ホスホリル転位が連続的に進行し、二種のカルボニル化合物（イサチンおよびアルデヒド）から1,2－ジオール誘導体が一挙に生成するシステムの確立に成功した。また、電子不足な内部アルキンへの不斉共役付加反応における幾何異性の制御に初めて成功し、様々なα－ビニリック－α－アミノ酸誘導体の合成へとつなげた。本反応では、四置換アレニックエノラート中間体へのプロトン化段階を制御できたことが選択性に反映されていると想定される。しかし、現在のところプロトン化過程の詳細は未知であり、今後の研究課題として残された。
(b) 超分子イオン対の触媒作用：有機分子を触媒とする化学でしばしば決定的な役割を果たす水分子を超分子型イオン対形成に取り込み得ることを見出し、遷移状態の微細修飾に基づく選択性の発現へと結実させた。
(c) イオン性Bronsted酸触媒作用：イオン性Bronsted酸がラジカル生成触媒と協働する新たな触媒系を創出し、従来に例の無い制御プロセスを経る高エナンチオ選択的な結合形成反応へと展開した。
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