| 研究実績の概要 |
有機触媒システムを用いた芳香族化合物のC-H修飾反応の検討として、まず系内発生HMDSアミド塩基を用いる触媒反応の開発を行った。HMDSアミド塩基の発生法としてはTMS3Nと種々のフッ化物との反応により系内で発生させた。基質としてはベンゾチアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、インドールなどを系統的に検討し、親電子剤としてケトン、アルデヒドるいとの反応を行った。これまではフッ化物としてTMAFを用いていたが、CsFやRbFなども高い反応活性を示すことが見出された。溶媒としてはDMFなどの極性溶媒が優れていることが示されたが、クラウンエーテルを使用することにより、DMEやTHFでも反応が進行することが明らかとなった。またDMFを溶媒として親電子剤を加えずに反応を行うと芳香族複素環化合物のホルミル化反応が進行することが見出された。この反応の適用範囲について幅広く検討を行った。また別のC-H修飾反応としてRuppert試薬（TMSCF3）とフッ化物塩触媒を用いた芳香族化合物のC-Hケイ素化反応についても検討した。これまでにベンズチオフェン、ベンゾフラン、チオフェンなどの芳香族複素環化合物のケイ素化反応が円滑に進行することは示されていたが、ベンゼン誘導体のケイ素化については適用範囲が不明であった。1,3-ジフルオロベンゼン誘導体を用いると2位のケイ素化反応が円滑に進行することが見出され、また高い官能基共存性を示した。さらにアルキン類の末端C-Hケイ素化反応においては、DMPUを溶媒とすることにより、フッ化物を添加しなくてもケイ素化反応が進行するという興味深い知見も得られた。
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