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2013 年度 実績報告書

有機分子触媒による高機能キラル合成素子の環境調和合成

計画研究

研究領域有機分子触媒による未来型分子変換
研究課題/領域番号 23105011
研究機関東北大学

研究代表者

岩渕 好治  東北大学, 薬学研究科(研究院), 教授 (20211766)

研究期間 (年度) 2011-07-25 – 2016-03-31
キーワード有機触媒 / キラル素子 / 不斉合成 / 酸化触媒 / 生物活性物質 / ニトロキシルラジカル / オキソアンモニウム塩
研究概要

有機分子触媒を活用して調製されるシクロヘプタノイド型キラル合成素子8-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-oneへのジアステレオ制御下のシクロペンタン環の増築を鍵として、短工程かつ高収率でヒドロアズレノイド型化合物に至る2つの合成経路を確立することに成功した。すなわち、(1)8-oxabicyclo[3.2.1]oct-3-en-2-oneとシクロペンタジエンとのDiels-Alder反応とそれに伴い生成するシクロヘキセン環の開裂と位置選択的アセタール化を鍵工程として、精密修飾したヒドロアズレン誘導体を合成するルートと、(2)素子エノン部の還元とエノールトリフラート化を経て(E)-1-oxo-2-butenyl基を導入後、有機強酸処理によってNazarov環化を惹起してシクロペンテノン部を増築し、そのエノン部のジアステレオ選択的還元を経てヒドロアズレン骨格を構築するルートを開発した。前者からは抗腫瘍活性セスキテルペノイドであるエングレリンAの既知合成中間体およびレドールの形跡合成を行い、キラル素子としての有用性を実証した。また、アルコール酸化触媒1-Me-AZADOLの短工程合成の検討途上で得られたオキサアザホモアダマンタンがアルコール酸化触媒として機能することを発見した。さらに、シクロヘプタノイド型素子合成の鍵工程となるKornblum-DeLaMare転位反応の効率向上を期して新規触媒の探索を行った結果、N,N-ジメチルアミノアダマンタンが優れた反応性を示す触媒として機能することを見いだした。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初計画していたヒドロアズレノイド型キラル合成素子を効率的に合成する方法を確立するとともに、これらを活用して生物活性物質の合成を行い、合成化学的機能性の一端を示すことができた。また、新規メカニズムを特徴とするアルコキシアミン型アルコール酸化触媒を見いだすことができた。

今後の研究の推進方策

合成したキラル素子の有用性を開発するため、その大量合成法について検討を行う。また、これまで開発したシクロヘプテノイド型素子とヒドロアズレノイド型素子の機能性開発を目指して、生物活性を有するセスキテルペノイド天然物への変換を行う。

  • 研究成果

    (19件)

すべて 2014 2013

すべて 雑誌論文 (5件) (うち査読あり 5件) 学会発表 (14件) (うち招待講演 2件)

  • [雑誌論文] Enantioselective Intramolecular Aza-Spiroannulation onto Benzofurans Using Chiral Rhodium Catalysis2014

    • 著者名/発表者名
      Takuro Shibuta, Shigeki Sato, Masatoshi Shibuya, Naoki Kanoh, Tohru Taniguchi, Kenji Monde, Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 89 ページ: 631-639

    • DOI

      10.3987/COM-14-12941

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Highly Chemoselective Aerobic Oxidation of Amino Alcohols into Amino Carbonyl Compounds2014

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Sasano, Shota Nagasawa, Mai Yamazaki, Masatoshi Shibuya, Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 53 ページ: 3236-3240

    • DOI

      DOI: 10.1002/anie.201309634

    • 査読あり
  • [雑誌論文] C-H Modification of 2-Azaadamantane: Synthesis of C5-Functionalized AZADOs for Advanced Use2013

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Sasano, Tomohiro Nishiyama, Masaki Tomizawa, Masatoshi Shibuya, Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      Heterocycles

      巻: 87 ページ: 2109-2118

    • DOI

      10.3987/COM-13-12804

    • 査読あり
  • [雑誌論文] 3-Methyl-4-Oxa-5-Azahomoadamantane: Alkoxyamine-Type Organocatalyst for Alcohol Oxidation2013

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Sasano, Keiichi Murakami, Tomohiro Nishiyama, Eunsang Kwon, Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition

      巻: 52 ページ: 12624-12627

    • DOI

      10.1002/anie.201307144

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Discovery and Exploitation of AZADO: The Highly Active Catalyst for Alcohol Oxidation2013

    • 著者名/発表者名
      Yoshiharu Iwabuchi
    • 雑誌名

      Chemical and Pharmaceutical Bulletin

      巻: 61 ページ: 1197-1213

    • DOI

      10.1248/cpb.c13-00456

    • 査読あり
  • [学会発表] ヒドロアズレノイド型キラル合成素子の開発とEnglerin Aの合成研究への応用2014

    • 著者名/発表者名
      小関 尊弘,渋田 拓郎,笹野 裕介,叶 直樹,岩渕 好治
    • 学会等名
      日本薬学会第134年会
    • 発表場所
      熊本大学
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] ジメチルアミノアダマンタンを触媒とするKornblum-DeLaMare転位反応2014

    • 著者名/発表者名
      久我 哲也,笹野 裕介,岩渕 好治
    • 学会等名
      日本薬学会第134年会
    • 発表場所
      熊本大学
    • 年月日
      20140327-20140330
  • [学会発表] Discovery and Exploitation of AZADO: The Highly Active Catalyst of Alcohol Oxidation2014

    • 著者名/発表者名
      Yoshiharu Iwabuchi
    • 学会等名
      FloHet-2014 Florida Heterocyclic and Synthetic Conference
    • 発表場所
      University of Florida, USA
    • 年月日
      20140302-20140305
    • 招待講演
  • [学会発表] アルコキシアミン型アルコール酸化触媒の発見と展開2013

    • 著者名/発表者名
      村上景一,笹野裕介,西山智弘,富澤正樹,澁谷正俊,權 垠相,岩渕好治
    • 学会等名
      第39回反応と合成の進歩シンポジウム
    • 発表場所
      九州大学
    • 年月日
      20131105-20131106
  • [学会発表] DMN-AZADO : 高活性第一級アルコール選択的酸化触媒の開発と活用2013

    • 著者名/発表者名
      土井龍輔・澁谷正俊・笹野裕介・岩渕好治
    • 学会等名
      第3回CSJ化学フェスタ2013
    • 発表場所
      タワーホール船堀
    • 年月日
      20131021-20131023
  • [学会発表] 環状アルコキシアミン型アルコール酸化触媒の発見2013

    • 著者名/発表者名
      村上景一, 笹野裕介,西山智弘,權 垠相,岩渕好治
    • 学会等名
      第52回日本薬学会東北支部大会
    • 発表場所
      東北大学
    • 年月日
      20131020-20131020
  • [学会発表] ベンゾフラン類の不斉アザスピロ環化反応を鍵とする(-)-fumimycinの合成研究2013

    • 著者名/発表者名
      澁田拓郎、佐藤茂樹、澁谷正俊、叶 直樹、谷口透、門出健次、岩渕好治
    • 学会等名
      第55回天然有機化合物討論会
    • 発表場所
      同志社大学
    • 年月日
      20130918-20130920
  • [学会発表] DMN-AZADO : 高活性第一級アルコール選択的酸化触媒の開発と活用2013

    • 著者名/発表者名
      土井 龍輔, 澁谷 正俊,笹野 裕介, 岩渕 好治
    • 学会等名
      日本プロセス化学会2013サマーシンポジウム
    • 発表場所
      つくば国際会議場
    • 年月日
      20130718-20130719
  • [学会発表] Organocatalytic Aerobic Oxidation of Alcohols2013

    • 著者名/発表者名
      Yoshiharu Iwabuchi
    • 学会等名
      Advanced Molecular Transformations by Organocatalysts 1st International Conference
    • 発表場所
      大津プリンスホテル
    • 年月日
      20130527-20130528
    • 招待講演
  • [学会発表] Some Useful Oxidative Transformations Offered by AZADO2013

    • 著者名/発表者名
      Yoshiharu Iwabuchi
    • 学会等名
      The 23rd French-Japanese Symposium on Medicinal and Fine Chemisty
    • 発表場所
      クラウンプラザANA長崎グラバーヒル
    • 年月日
      20130512-20130515
  • [学会発表] Organocatalytic Construction of Chiral Building Blocks2013

    • 著者名/発表者名
      Yoshiharu Iwabuchi, Muneo Kawasumi, Noriaki Itagaki, Keiichi Motosawa, Kohta Murasaki, Masatoshi Shibuya
    • 学会等名
      4th UK/Japan Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis
    • 発表場所
      仙台国際センター
    • 年月日
      20130419-20130420
  • [学会発表] Development of a Highly Active Azanoradamantane-type Organocatalyst for Oxidation of Primary Alcohols2013

    • 著者名/発表者名
      Ryusuke Doi, Masatoshi Shibuya, Yusuke Sasano, Yoshiharu Iwabuchi
    • 学会等名
      4th UK/Japan Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis
    • 発表場所
      仙台国際センター
    • 年月日
      20130419-20130420
  • [学会発表] Highly Chemoselective Aerobic Oxidation of Alcohols by AZADO-Copper Catalytic Systems2013

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Sasano, Shota Nagasawa, Tomohiro Nishiyama, Masatoshi Shibuya, Yoshiharu Iwabuchi
    • 学会等名
      4th UK/Japan Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis
    • 発表場所
      仙台国際センター
    • 年月日
      20130419-20130420
  • [学会発表] Highly Efficient Aerobic Oxidation using AZADO-NOx Catalytic Systems2013

    • 著者名/発表者名
      Shota Nagasawa, Yuji Osada, Yusuke Sasano, Masatoshi Shibuya, Yoshiharu Iwabuchi
    • 学会等名
      4th UK/Japan Conference in Catalytic Asymmetric Synthesis
    • 発表場所
      仙台国際センター
    • 年月日
      20130419-20130419

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公開日: 2015-05-28  

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