元素ブロック高分子材料の分子設計と電子物性の探索

2016 年度 実績報告書

• 研究領域: 元素ブロック高分子材料の創出
• 研究課題/領域番号: 24102014
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 田中 一義 京都大学, 福井謙一記念研究センター, 研究員 (90155119)
• 研究分担者: 笛野 博之 京都大学, 工学研究科, 助教 (30212179)
• 研究期間 (年度): 2012-06-28 – 2017-03-31
• キーワード: 理論化学的シミュレーション / 分子構造 / 結晶軌道 / バンド構造 / 結晶軌道相 / 元素ブロックの反応性 / ヘテロ元素 / 分子設計

研究実績の概要

今年度は電子化物としての機能を備えたソフトマテリアルを得るために必要な電子を安定に補足しうる無機元素ブロックとして、無機カゴ型分子As4S6及び[HPO3BH]4（POBと略）の理論的分子設計を行った。
As4S6の解析結果では、中性状態よりもモノアニオンの方がエネルギー的にかなり安定であり、この分子は電子を安定的に捕捉する能力を持つことが分かった。この余剰電子を収容するSOMO（半占分子軌道）は中性As4S6分子のLUMO（最低空分子軌道）よりも準位が一つ上にある三重縮退したLUMO+1の一つに入る。これによりJahn-Teller変形が起こって、モノアニオンでは中性状態のTdからCsに対称性が下がる。このSOMOを構成するのは、Cs面上にあるAsと隣接するSとの間のspσ*性の反結合性軌道である。モノアニオンの余剰電子は当該As原子の正電荷を減ずる役割をし、結果としてAs原子のローンペア性を高めている。
POBでも中性状態よりモノアニオンの方がエネルギー的に安定であり、やはり電子を安定的に捕捉する能力を持つ。POB-のSOMOの起源となるのは中性POB分子のLUMOで縮退はしていないが、モノアニオンでは構造緩和が起こって中性状態のTからC3に対称性が下がる。余剰電子が入るSOMOを構成するのはC3軸上にあるPと隣接するOとの間のspσ*性の反結合性軌道である。余剰電子はこのP原子の正荷電を減ずる役割をし、結果としてP原子のローンペア性を高めている。
以上の解析結果からAs4S6とPOBでは少なくとも１個の余剰電子を安定的に捕捉すると予測できる。これらのモノアニオンは中性状態よりも安定であり、適切な置換基をつけて高分子鎖に組み込むことができれば、磁性、誘電性、あるいは特徴的な光物性など種々の機能を持つ安定なソフトマテリアル電子化物の作製が可能になると期待できる。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Borophosphonate Cages as Element-blocks: Ab Initio Calculation of the Electronic Structure of a Simple Borophosphonate, [HPO3BH]4 and Synthesis of Two Novel Borophosphonate Cages with Polymerizable Groups (2017)
  • 著者名/発表者名: J. Zapico, M. Shirai, R. Sugiura, N. Idota, H. Fueno, K. Tanaka, Y. Sugahara
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 46 ページ: 181-184
  • DOI: 10.1246/cl.160913
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Stereoisomerization of 1,4-Dihydroarsininenetetracarboxylic Acid Diimides under Non-Acidic Condition from Cis- to Trans-Forms (2017)
  • 著者名/発表者名: K. Naka, T. Kato, K. Abe, M. Ishidoshiro, S. Nishiyama, S. Tanaka, H. Imoto, S. Watase, K. Matsukawa, H. Fueno, K. Tanaka
  • 雑誌名: HETEROCYCLES 巻: 94 ページ: 印刷中
  • DOI: 10.3987/COM-17-13699
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Color Tuning of Alternating Conjugated Polymers Composed of Pentaazaphenarene by Modulating Their Unique Electronic Structures Involving Isolated-LUMOs (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Watanabe, M. Hirose, K. Tanaka, K. Tanaka, Y. Chujo
  • 雑誌名: Polymer Chemistry 巻: 7 ページ: 3674-3680
  • DOI: 10.1039/c6py00685j
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Arsole-Containing π-Conjugated Polymer by the Post-Element-Transformation Technique (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Matsumura, M. Ishidoshiro, Y. Irie, H. Imoto, K. Naka, K. Tanaka, S. Inagi, I. Tomita
  • 雑誌名: Angewandte Chemie, International Edition 巻: 55 ページ: 1-5
  • DOI: 10.1002/anie.201608404
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Radical Cation of an Oligoarylamine Having a Nitroxide Radical Substituent: A Coexistent Molecular System of Localized and Delocalized Spins (2016)
  • 著者名/発表者名: A. Ito, R. Kurata, Y. Noma, Y. Hirao, K. Tanaka
  • 雑誌名: Journal of Organic Chemistry 巻: 81 ページ: 11416-11420
  • DOI: 10.1021/acs.joc.6b02037
  • 査読あり
• [学会発表] Borophosphonate Cages as Element-Blocks: Ab Initio Study of Simple [HPO3BH]4 and Synthesis of Two Novel Polymerizable Borophosphonate Cages (2017)
  • 著者名/発表者名: J. Zapico, K. Tanaka, Y. Sugahara
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会(2017) アジア国際シンポジウム
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス（横浜）
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Pentaazaphenarene Based π-Conjugated System (2016)
  • 著者名/発表者名: H. Watanabe, M. Hirose, K. Tanaka, K. Tanaka, Y. Chujo
  • 学会等名: The 11th SPSJ International Polymer Conference (IPC 2016)
  • 発表場所: 福岡国際会議場（福岡）
  • 年月日: 2016-12-13 – 2016-12-16
  • 国際学会
• [学会発表] Dawn of Electronic-Structure Study of CNT and Its Relatives (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Tanaka
  • 学会等名: 2016-CNT25 (International Symposium on Carbon Nanotube in Commemoration of Its Quarter-Century Anniversary)
  • 発表場所: 東京工業大学（東京）
  • 年月日: 2016-11-15 – 2016-11-18
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ペンタアザフェナレンを含む共役系高分子の合成とその電子状態 (2016)
  • 著者名/発表者名: 渡辺浩行, 広瀬仁敬, 田中一義, 田中一生, 中條善樹
  • 学会等名: 第65回高分子討論会
  • 発表場所: 神奈川大学（横浜）
  • 年月日: 2016-09-14 – 2016-09-16
• [備考] 京都大学福井謙一記念研究センター
  • URL: http://www.fukui.kyoto-u.ac.jp/