| 研究領域 | 人工光合成による太陽光エネルギーの物質変換：実用化に向けての異分野融合 |
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| 研究課題/領域番号 |
24107003
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| 研究機関 | 首都大学東京 |
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研究代表者 |
井上 晴夫 首都大学東京, 都市環境科学研究科, 特任教授 (90087304)
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| 研究分担者 |
八木 政行 新潟大学, 自然科学系, 教授 (00282971)
神谷 信夫 大阪市立大学, 複合先端研究機構, 教授 (60152865)
野口 巧 名古屋大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (60241246)
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| 研究期間 (年度) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| キーワード | 人工光合成 / 光化学系II / X線結晶構造解析 / 光合成水分解反応 / フーリエ変換赤外分光法 / 水の酸化触媒 / 金属錯体 / 水の２電子酸化 |
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| 研究実績の概要 |
A02班では、水を電子源とする人工光合成系を確立するために、「いかにして水を電子源に成し得るか？」に焦点を絞って研究を実施した。以下各項目の平成２６年度の研究成果を要約する。１）これまでのX線照射量をほぼ１桁小さい0.1 MGyまで低減させ、さらに従来を凌ぐ1.77 Åの分解能で解析した結果、PSIIの酸素発生中心（OEC、Mn4CaO5クラスター）に含まれるCaの配位環境が変化し、Caが2 Å程度移動した新たな構造が見いだされた。これはOECに含まれるCaがKokサイクルの中で異なる配置をとり得ることを初めて示したものである。２）光合成水分解系への電子供与体であるチロシンYZについて、FTIR法と量子化学計算を用いてその水素結合構造を調べた。YZの光酸化によって近傍の水分子を含む水素結合ネットワークの再構築が起こることが示され、水分解反応におけるYZを経由する新規なプロトン移動機構を提唱した。３）前年度までにユビキタス金属であるアルミニウムを中心元素とするポルフィリン錯体による電気化学的酸化の酸化第１波に対応する電位で誘起される水の活性化、過酸化水素生成を見出しているが、本年度はその反応機構を詳細に検討し水分子の活性化の分子機構を明らかにした。４）単核ルテニウム(II)アコ錯体の光異性化反応を利用して、新規二核ルテニウム(II)アコ錯体の合成に成功した。対応する単核錯体の重水中での電気触媒反応では、酸素生成速度に同位体効果が観察されたのに対し、合成した二核錯体では殆ど同位体効果が観察されないことが見出され、二核錯体のアコ配位子から誘導される高酸化状態Ru=Oの分子内カップリングによりO-O結合が形成されることが示された。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
１）天然光合成系における酸素発生中心の精密構造については、 S1状態に対応する結晶について十分な同型性を確保する方法を確立することができ、S0状態とS2状態についても50個程度の高分解能結晶を用意できる目処がたち、今後それぞれの構造解析を進めることができる見通しを得た。２）酸素発生中心の水分子、プロトン移動の動的機能の解明、についてはYZの光酸化に誘起される近傍の水分子を含む水素結合ネットワークの再構築を新たに見出し、全く新規なプロトン移動機構を提唱することができた。３）人工錯体系による水分子の二電子酸化活性化、についてはユビキタス金属ポルフィリンが水を２電子酸化し過酸化水素を生成することを初めて見出しその分子機構を解明したことは画期的である。４）四電子酸化活性化反応系を開発については、目的とした二核金属錯体の合成に成功し、その触媒反応機構を明らかにした。
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| 今後の研究の推進方策 |
課題１）については、PSIIの同型結晶を多数準備し、まずMn4CaO5クラスターのS1状態の構造を確定させる。S0状態を実現している可能性のあるPSIIのヨウ素置換体に対してX線結晶構造解析を完了させ、熱発光・蛍光発光、ESR測定を行って構造機能の相関を明らかにする。また大強度フェムト秒レーザーを利用した多光子吸収によりS2状態を実現し、その構造を明らかにしてPSIIの水分解・酸素発生機構の解明を目指す。課題２）については、フーリエ変換赤外分光法と量子化学計算を用いて、Mnクラスターの近傍に存在する水分子の水素結合ネットワークを明らかにすることにより、水分解反応の際のプロトン移動経路を特定する。また、これまでに作成した光化学系Ⅱ-金ナノ粒子-光化学系Ⅰ複合体に白金ナノ粒子を結合させ、光水分解による水素発生を行う。課題３）については、ユビキタス金属錯体についてＡｌ以外の金属ポルフィリン誘導体を多数合成し水の２電子酸化触媒の発見を一層展開する。課題４）については、合成した二核ルテニウム錯体の構造が水の酸化触媒能において重要であることを実証すると共に、錯体の化学修飾により更なる高性能な錯体触媒を設計・開発する。
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