| 研究領域 | 感応性化学種が拓く新物質科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
24109004
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
岩本 武明 東北大学, 理学研究科, 教授 (70302081)
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| 研究期間 (年度) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| キーワード | 安定ラジカル / ホスフィニルラジカル / アンチモン / ビスマス / 遷移金属 / 鉄 |
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| 研究実績の概要 |
（重点項目１）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
結晶性を高めた新たなアルキル置換基を設計し、これらが導入されたアンチモンおよびビスマス中心ラジカルの合成および単離を達成した。X線結晶構造解析でこれらが結晶中で単量体であることを明らかにした。また、15族元素ラジカルの中で着手していなかったヒ素中心ラジカルであるアルシニルラジカルの合成および単離に成功し、一連の高周期15族元素中性二配位ラジカル種の合成と単離を達成し、その構造と電子状態の系統的な検討を可能にした。前年度に引き続き13族中心ラジカルの前駆体の合成を検討した。
（重点項目２）二官能性典型元素開殻化学種の反応性の解明と応用
前年度合成を達成したホスフィニルラジカルが２分子付加した二核鉄錯体の性質の詳細に検討し、温度の上昇とともに単核鉄錯体との平衡になることを紫外可視吸収スペクトルや赤外吸収スペクトルから見出した。更に量子化学計算の結果から解離して生成した単核鉄錯体は主に鉄上にスピンが局在していることを推定した。更に、この二核鉄錯体ともう一当量のホスフィニルラジカルとの反応ではSH2型反応生成物を、長寿命酸素中心ラジカルであるAZADOとの反応では鉄中心とラジカル再結合した生成物が得られ、溶液中この鉄錯体が単核鉄ラジカルとして振る舞うことを明らかにした。これらの結果から、ホスフィニルラジカルが低配位金属ラジカルを安定化する配位子になることを明らかにすることができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
（重点課題１）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
一連の高周期15族中性二配位化学種を単離可能な化合物として合成することに成功し、系統的に物性を比較精査することができるようになった。対応する13族元素中心ラジカルの合成にやや時間がかかっているものの、この重点課題についてはおおむね順調に進展していると考えている。
（重点課題２）二官能性典型元素開殻化学種の反応性の解明と応用
ホスフィニルラジカルが低配位金属中心ラジカルを安定化する配位子になることを見出し、更にホスフィニルラジカルの種々の反応性も明らかにできるていることから順調に進展していると考えている。
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| 今後の研究の推進方策 |
（重点課題１）安定な二官能性典型元素開殻化学種の合成と基礎物性の解明
今年度、合成および単離に成功したアンチモンおよびビスマス中心ラジカルの反応性を明らかにする。特に安定に単離することで検討ができる酸化還元電位の電気化学的測定および化学的酸化還元反応を検討し、これらの基礎的な性質を明らかにする。そして、これまでに明らかにしてきたリンおよびヒ素中心ラジカルと合わせて基礎的な性質の系統的理解を実験および理論の両面で進める。
（重点課題２）二官能性典型元素開殻化学種の反応性の解明と応用
引き続きホスフィニルラジカルの配位子としての特徴を明らかにするために遷移金属錯体との反応を検討する。また、安定ホスフィニルラジカルと小分子との反応性の検討を引き続き行う。また、関連してビラジカル性を示す励起状態をもつ高周期14族元素二配位化学種と芳香族化合物等の反応性を合わせて検討し、反応性の系統的精査と理解を進める。
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