• 研究課題をさがす
  • 研究者をさがす
  • KAKENの使い方
  1. 課題ページに戻る

2016 年度 実績報告書

高周期元素ラジカルの高次制御法の開拓と応用

計画研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 24109005
研究機関京都大学

研究代表者

山子 茂  京都大学, 化学研究所, 教授 (30222368)

研究期間 (年度) 2012-06-28 – 2017-03-31
キーワードラジカル / リビングラジカル重合 / 停止反応機構 / 超分岐ポリマー / 有機テルル化合物
研究実績の概要

ラジカル重合の停止機構の解明について、H27年度に疑問点として残った異常な温度効果、すなわち、温度が高くなるとエントロピーが減少する反応である結合反応が不均化反応に比べてより優位に進行する現象の解明を行った。その結果、温度の効果は実は粘度の効果であり、温度が高くなって粘度が低くなることがこの原因であることを明らかにした。さらに、この粘度効果を利用することで、停止反応を制御できることを初めて明らかにした。すなわち、高粘度溶媒中では93%以上の高選択性で不均化反応が進行した。例えばポリスチレンでは、低粘度中では従来知られているように選択的に結合反応が起こる一方、高粘度中では不均化反応が進行することから、粘度の調整によりほぼ完全に選択性を変えられることを明らかにした。さらに、臭素末端を持つポリマーに低原子価の銅試薬を反応させてカップリング反応を行う反応において、その機構がラジカルカップリングであると提唱されていたが、ポリアクリレートを用いた場合には、有機銅アニオン種を経る機構であることを明らかにした。
反応の刺激によって次の反応が初めて進行する「刺激応答性モノマー」として、ビニルテルル化合物の利用を発案し、この特徴を活かすことでデンドリマー状構造を持つ超分岐高分子の実用的な構造制御合成に初めて成功した。すなわち、sp2炭素ラジカルとsp3炭素ラジカルの安定性が大きく異なることから、ビニルテルリドは重合開始基として働かない一方、このビニル部位が反応して生じたsp3炭素―テルル基は重合開始基となり、これが分岐点となっていることを実験的に証明した。アクリル酸エステルとの共重合において、有機テルル連鎖移動剤、ビニルテルリド、アクリル酸エステルの量を変えることで、狭い分子量分布を保ったまま分岐数、分岐密度、分子量の制御ができることを明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (45件)

すべて 2017 2016 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (5件) (うち国際共著 1件、 査読あり 5件、 謝辞記載あり 4件) 学会発表 (38件) (うち国際学会 10件、 招待講演 11件) 図書 (1件)

  • [国際共同研究] Australian National University(オーストラリア)

    • 国名
      オーストラリア
    • 外国機関名
      Australian National University
  • [雑誌論文] Control of the termination mechanism in radical polymerization by viscosity: Selective disproportionation in viscous media2017

    • 著者名/発表者名
      Nakamura, Y.; Ogihara, T.; Hatano, S.; Abe, M.; Yamago, S.
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 23 ページ: 1299-1305

    • DOI

      10.1002/chem.201604659

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] リビングラジカル重合の進展2017

    • 著者名/発表者名
      藤田健弘,山子茂
    • 雑誌名

      ネットワークポリマー

      巻: 38 ページ: 4-13

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Termination mechanism of the radical polymerization of acrylates: Elucidation of the reactivity of polymer-end and mid-chain radicals2016

    • 著者名/発表者名
      Nakamura, Y.; Lee, R.; Coote, M.; Yamago, S.
    • 雑誌名

      Macromol. Rapid Commun

      巻: 37 ページ: 506-513

    • DOI

      10.1002/marc.201500677

    • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Mechanism of Cu(I)/Cu(0)-mediated reductive coupling reactions of bromine-terminated polyacrylates, polymethacrylates, and polystyrene2016

    • 著者名/発表者名
      Nakamura, Y.; Ogihara, T.; Yamago, S.
    • 雑誌名

      ACS Macro Letts

      巻: 5 ページ: 248-252

    • DOI

      10.1021/acsmacrolett.5b00947

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Multivalent Organotellurium Chain Transfer Agents by Post-modification and Their Applications in Living Radical Polymerization2016

    • 著者名/発表者名
      Fan, W.; Nakamura, Y.; Yamago, S.
    • 雑誌名

      Chem. Eur. J.

      巻: 22 ページ: 17006-17010

    • DOI

      10.1002/chem.201603682

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [学会発表] テルロールの安定性と反応性の検討2017

    • 著者名/発表者名
      関豊光
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      横浜市
    • 年月日
      2017-03-18
  • [学会発表] One pot synthesis of dendritic hyperbranched polymers by using vinyl tellurides2017

    • 著者名/発表者名
      路楊天
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      横浜市
    • 年月日
      2017-03-18
  • [学会発表] ラジカル重合停止反応機構の解明と制御―精密ラジカル反応にもとづく新しい展開2017

    • 著者名/発表者名
      中村泰之
    • 学会等名
      日本化学会第97春季年会
    • 発表場所
      横浜市
    • 年月日
      2017-03-18
    • 招待講演
  • [学会発表] Synthesis of Structurally Controlled Dendritic Hyper-branched Polymers Using a Stimuli Responsive Monomer2017

    • 著者名/発表者名
      Yamago, S.
    • 学会等名
      The 2nd International Symposium on Stimuli-responsive Chemical Species for the Creation of Functional Molecules
    • 発表場所
      東広島市
    • 年月日
      2017-03-06
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 新しい制御ラジカル重合法の開発と利用2017

    • 著者名/発表者名
      山子茂
    • 学会等名
      第23回京都大学宇治キャンパス産学交流会
    • 発表場所
      宇治市
    • 年月日
      2017-02-28
    • 招待講演
  • [学会発表] フルオラス置換テルル化合物を用いたリビングラジカル重合および有機テルル基の効率的回収・再利用方法の開発2016

    • 著者名/発表者名
      関豊光
    • 学会等名
      第43回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      仙台市
    • 年月日
      2016-12-09
  • [学会発表] "ブランマー"のリビングラジカル共重合による構造の制御された超分岐ポリマーの合成2016

    • 著者名/発表者名
      路楊天
    • 学会等名
      第43回有機典型元素化学討論会
    • 発表場所
      仙台市
    • 年月日
      2016-12-09
  • [学会発表] 精密重合法・反応の応用による“ラジカル重合停止反応”の再発見2016

    • 著者名/発表者名
      中村泰之
    • 学会等名
      2016KIPS若手高分子シンポジウム
    • 発表場所
      京都市
    • 年月日
      2016-12-08
    • 招待講演
  • [学会発表] Development of an Efficient Method for Tellurium Recovery and Recycling from Polymer-ends by Using Fluorous Tellurol and Fluorous Extraction2016

    • 著者名/発表者名
      Seki, T.
    • 学会等名
      The 10th International Symposium on Integrated Synthesis (ISONIS-10)
    • 発表場所
      Awaji, Japan
    • 年月日
      2016-11-18
    • 国際学会
  • [学会発表] 有機テルル化合物を用いたリビングラジカル重合2016

    • 著者名/発表者名
      山子茂
    • 学会等名
      高分子学会 2016年度中国四国地区高分子講演会
    • 発表場所
      東広島市
    • 年月日
      2016-11-15
    • 招待講演
  • [学会発表] 新しいモノマー設計に基づく分岐高分子の制御合成2016

    • 著者名/発表者名
      山子茂
    • 学会等名
      日本化学繊維研究所 第74回講演会
    • 発表場所
      京都市
    • 年月日
      2016-11-10
    • 招待講演
  • [学会発表] The Effects of Reaction Field in The Mechanism of Termination in Radical Polymerization2016

    • 著者名/発表者名
      Nakamura, Y.
    • 学会等名
      The 12 th International Symposium on Organic Free Radicals (ISOFR12)
    • 発表場所
      Shanghai, China
    • 年月日
      2016-10-12
    • 国際学会
  • [学会発表] ラジカル捕捉反応による有機ヘテロ元素重合開始剤の合成とこれを用いたリビングラジカル重合2016

    • 著者名/発表者名
      華沈智仁
    • 学会等名
      第65回高分子討論会
    • 発表場所
      横浜市
    • 年月日
      2016-09-15
  • [学会発表] 水溶性TERP開始剤を用いたリビングエマルジョン重合2016

    • 著者名/発表者名
      范 唯佳
    • 学会等名
      第65回高分子討論会
    • 発表場所
      横浜市
    • 年月日
      2016-09-15
  • [学会発表] TERPによるエチレンのラジカル制御重合2016

    • 著者名/発表者名
      中村泰之
    • 学会等名
      第65回高分子討論会
    • 発表場所
      横浜市
    • 年月日
      2016-09-15
  • [学会発表] フルオラステルロールの反応性とフルオラス抽出を利用したポリマー末端テルル基の効率的回収・再利用方法の開発2016

    • 著者名/発表者名
      関豊光
    • 学会等名
      第65回高分子討論会
    • 発表場所
      横浜市
    • 年月日
      2016-09-15
  • [学会発表] DFT計算を用いたアクリルアミドのラジカル重合におけるルイス酸効果の解明2016

    • 著者名/発表者名
      藤田健弘
    • 学会等名
      第65回高分子討論会
    • 発表場所
      横浜市
    • 年月日
      2016-09-15
  • [学会発表] リビングラジカル重合を用いた超分岐ポリマー合成に適した有機テルル置換モノマーの開発2016

    • 著者名/発表者名
      路楊天
    • 学会等名
      第63回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      東京都
    • 年月日
      2016-09-15
  • [学会発表] ラジカル-ラジカル反応機構における反応場の効果の解明2016

    • 著者名/発表者名
      中村泰之
    • 学会等名
      第27回 基礎有機化学討論会
    • 発表場所
      広島市
    • 年月日
      2016-09-03
  • [学会発表] Synthesis of Structurally Well-Controlled Star and Hyperbranched Polymers by Organotellurium-Mediated Living Radical Polymerization2016

    • 著者名/発表者名
      Yamago, S.
    • 学会等名
      Institut Kimia Malaysia International Symposium on Pure & Applied Chemistry
    • 発表場所
      Kuching, Malaysia
    • 年月日
      2016-08-16
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 重合末端モデルラジカルを用いた ラジカル重合停止反応の機構における 反応場効果の検討2016

    • 著者名/発表者名
      中村泰之
    • 学会等名
      高分子研究発表会(神戸)2016
    • 発表場所
      神戸市
    • 年月日
      2016-07-15
  • [学会発表] Designed Organotellurium Monomers for Living Control Polymerization of Hyperbranched Polyacrylate2016

    • 著者名/発表者名
      Lu, Y.
    • 学会等名
      20th International Symposium on Homogeneous Catalysis
    • 発表場所
      京都市
    • 年月日
      2016-07-02
    • 国際学会
  • [学会発表] New Fluorous Organotelluium Compounds as Recyclable Controlling Agents for Living Radical Polymerization2016

    • 著者名/発表者名
      Yamago, S.
    • 学会等名
      20th International Symposium on Homogeneous Catalysis
    • 発表場所
      京都市
    • 年月日
      2016-07-02
    • 国際学会
  • [学会発表] Organic Synthesis Leading to New Materials2016

    • 著者名/発表者名
      Yamago, S.
    • 学会等名
      ‘Synthesis Day’ Symposium, University of Ottawa
    • 発表場所
      Ottawa, Canada
    • 年月日
      2016-06-30
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Synthesis of Structurally Controlled Branched Polymers Based on Living Radical Polymerization2016

    • 著者名/発表者名
      Yamago, S.
    • 学会等名
      Core-to-Core Joint Symposium
    • 発表場所
      Kingston, Canada
    • 年月日
      2016-06-29
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 有機合成の視点で挑む高分子合成2016

    • 著者名/発表者名
      山子茂
    • 学会等名
      第27回万有仙台シンポジウム
    • 発表場所
      仙台市
    • 年月日
      2016-06-25
    • 招待講演
  • [学会発表] Controlled radical polymerization based on the synthesis of carboxylic acid functionalized TERP agent2016

    • 著者名/発表者名
      范唯佳
    • 学会等名
      第5回 JACI/GSCシンポジウム
    • 発表場所
      神戸市
    • 年月日
      2016-06-02
  • [学会発表] フルオラス置換基を持つ有機テルル重合開始剤の合成とそれを用いたリビングラジカル重合2016

    • 著者名/発表者名
      山子茂
    • 学会等名
      第65回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      神戸市
    • 年月日
      2016-05-26
  • [学会発表] フルオラステルロールの反応性とフルオラス溶媒抽出を利用したポリマー末端テルル基の効率的回収方法の開発2016

    • 著者名/発表者名
      関豊光
    • 学会等名
      第65回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      神戸市
    • 年月日
      2016-05-26
  • [学会発表] 重合末端モデルラジカルを用いたラジカル重合停止反応の機構における反応場効果の検討2016

    • 著者名/発表者名
      中村泰之
    • 学会等名
      第65回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      神戸市
    • 年月日
      2016-05-26
  • [学会発表] アルキン官能基を持つ有機ヘテロ元素重合開始剤の合成とこれを用いたリビングラジカル重合2016

    • 著者名/発表者名
      華沈智仁
    • 学会等名
      第65回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      神戸市
    • 年月日
      2016-05-26
  • [学会発表] カルボン酸基を持つTERP開始剤を用いたメタクリル酸メチルのリビングエマルジョン重合2016

    • 著者名/発表者名
      范 唯佳
    • 学会等名
      第65回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      神戸市
    • 年月日
      2016-05-26
  • [学会発表] ルイス酸存在下における有機テルル化合物を用いたアクリルアミドの立体特異的リビングラジカル重合2016

    • 著者名/発表者名
      藤田健弘
    • 学会等名
      第65回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      神戸市
    • 年月日
      2016-05-26
  • [学会発表] 有機テルル化合物を用いたエチレンの制御ラジカル重合2016

    • 著者名/発表者名
      中村泰之
    • 学会等名
      第65回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      神戸市
    • 年月日
      2016-05-26
  • [学会発表] プログラムされたモノマーのリビングラジカル共重合による構造の制御された高分岐ポリマーのワンポット合成2016

    • 著者名/発表者名
      路楊天
    • 学会等名
      第65回高分子学会年次大会
    • 発表場所
      神戸市
    • 年月日
      2016-05-26
  • [学会発表] A New Method for Recovery and Recycling of Tellurium in Organotellurium-Mediated Radical Polymerization (TERP)2016

    • 著者名/発表者名
      Yamago, S.
    • 学会等名
      13th International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium
    • 発表場所
      Gifu, Japan
    • 年月日
      2016-05-24
    • 国際学会
  • [学会発表] ラジカル重合の停止機構2016

    • 著者名/発表者名
      山子茂
    • 学会等名
      文部科学省科学研究費補助金「新学術領域研究」感応性化学種が拓く新物質科学 第6回公開シンポジウム
    • 発表場所
      東広島市
    • 年月日
      2016-05-20
    • 招待講演
  • [学会発表] Elucidation of the Termination Mechanism of Radical Polymerization by Photolysis of Tellurium-Terminated Living Polymers2016

    • 著者名/発表者名
      Yamago, S.
    • 学会等名
      26th IUPAC Symposium on Photochemistry
    • 発表場所
      Osaka, Japan
    • 年月日
      2016-04-07
    • 国際学会
  • [図書] 精密重合が拓く高分子合成:高度な制御と進む実用化(カレントレビューー20)「ラジカル重合(3)可逆的連鎖移動」2016

    • 著者名/発表者名
      山子 茂
    • 総ページ数
      7
    • 出版者
      化学同人

URL: 

公開日: 2018-01-16  

サービス概要 検索マニュアル よくある質問 お知らせ 利用規程 科研費による研究の帰属

Powered by NII kakenhi