研究領域 | 感応性化学種が拓く新物質科学 |
研究課題/領域番号 |
24109007
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研究機関 | 名古屋大学 |
研究代表者 |
山口 茂弘 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 教授 (60260618)
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研究期間 (年度) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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キーワード | 合成化学 / 有機元素化学 / 有機半導体 / ホウ素 / 有機エレクトロニクス |
研究実績の概要 |
カルボカチオンと等電子構造である3配位ホウ素を組み込むことにより,電子欠損型π電子系の創出が可能となる.本研究では,新奇な電子欠損型含ホウ素π電子系の創出と安定化に取り組み,この感応性化学種の応用開拓を目指す.本年度は,以下の2つの結果を得た. 【電子欠損型π電子系の安定化の新手法の確立】含ホウ素π電子系材料の設計では,ルイス酸性が高く不安定なホウ素化合物をいかに安定化するかが鍵になる.これまでの考え方は,できる限りかさ高い置換基を導入し,ホウ素を立体保護することにより速度論的安定化を図るというものであった.しかし,溶液状態での発光等の特性を狙う場合にはこの設計で問題ないが,電荷輸送や固体発光などの分子間相互作用が重要な役割を担う物性を狙う場合には,この設計は欠点となる.このジレンマを克服する設計指針として,「平面固定化による安定化」という考え方を我々は提唱し,幾つかの含ホウ素平面π電子系を合成し,その有用性を示した.またそれらが多段階の酸化還元過程を示すことを明らかにし,この特性を生かした応用の可能性について検討した. 【電子欠損型π電子系の励起状態,還元状態の電子状態解析】新奇な電子受容性含ホウ素π電子系の合成研究の過程で,予期せぬ生成物としてホウ素置換ジベンゾボレピンを得た.中間体を単離同定することにより,この生成機構がホウ素化合物の特異な反応性に起因することを明らかにした.さらに,この化合物が興味深いフォトクロミック挙動を示すことを明らかにした.生成物の構造決定をX線結晶構造解析により行い,この反応がNazarov反応のホウ素版として進行することを明らかにした.生成物はボラタアリル骨格を含み特徴的な電子構造をもつ.現在,この反応の一般性および詳細な機構解明を実験と理論(吉澤(九大)との領域内共同研究)の両面から検討中である.
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現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本年度において目指したのは,含ホウ素π電子系骨格の安定化法の確立と,得られる化合物の電子状態解析である.幾つかの含ホウ素π電子系骨格に対し「構造固定による安定化」という新コンセプトを適用することを検討し,その有用性を実証した.例えば,全てsp2混成炭素とホウ素からなる平面π電子系の合成に初めて成功し,この化合物が極めて安定であることを実証した.さらに,この骨格が,酸化還元に対して興味深い多段階過程を示すことを明らかにした.この特性を活用し,現在,リチウムイオン電池の電極材料への応用の可能性を検討している. また,当初より計画しているボロールやボレピンといったホウ素環状骨格へのこの安定化法の適用についても現在検討を進めているところである.その過程で得た特筆に値する結果が,ジベンゾボロール誘導体のフォトクロミック特性の発現である.通常,ジベンゾボレピンは光に対し極めて安定で強い蛍光をもつが,ボリル基を導入することにより,速やかに光反応が進行し,ボラタアリル部位を含む興味深いπ共役骨格を与えることを見出した.この結果は,ボリルボレピン骨格自体がすでに感応性化学種として機能することを意味している.当初の予想を超えた結果と言える.また,当初に計画していた超原子価構造によるホウ素の安定化についても順調に結果を得つつあり,近いうちに論文にまとめられるところまで来ている.
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今後の研究の推進方策 |
電子欠損型π電子系として平面固定化ジベンゾボロールおよびジベンゾボレピンの合成に引き続き取り組む.この設計の利点は,ホウ素原子の上下が空いており,分子間相互作用が十分に期待できる点にある.これにより高い電子輸送能の獲得を目指す.また,新たな安定化のための有効な構造として超原子価5配位ホウ素構造の実現についても引き続き検討を進める.通常,第2周期元素であるホウ素原子は4配位までしか取り得ないが,強制的に5配位構造を実現することにより,安定化のみならず,電子構造の修飾も大いに期待できる.本年度も引き続きこの考えのもと検討を行う.また,今回新たに合成に成功した電子欠損型π電子系であるジベンゾボレピンのフォトクロミック挙動の一般性の実証と機構の詳細な理解に取り組む.量子化学計算による検討については吉澤(九大)との領域内共同研究により進め,その知見を分子設計へとフィードバックし,より高効率のフォトクロミック分子の創製へとつなげたい.
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