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2014 年度 実績報告書

電子欠損型感応性π電子系の構築と機能

計画研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 24109007
研究機関名古屋大学

研究代表者

山口 茂弘  名古屋大学, 物質科学国際研究センター(WPI), 教授 (60260618)

研究期間 (年度) 2012-06-28 – 2017-03-31
キーワードホウ素 / π電子系 / 光反応 / 光物性 / フォトクロミズム / 高配位
研究実績の概要

カルボカチオンと等電子構造である3配位ホウ素を組み込むことにより,電子欠損型π電子系の創出が可能となる.本研究では,新奇な電子欠損型含ホウ素π電子系の創出と安定化に取り組み,この感応性化学種の応用開拓を目指す.本年度は,主に以下の2点について検討した.
【電子欠損型π電子系の安定化の新手法の確立】含ホウ素π電子系材料の設計では,いかに安定化するかが鍵を握る.本研究では,速度論的安定化に適した立体保護基の開発,構造固定による安定化,5配位ホウ素構造の実現による安定化の3つのアプローチにより取り組んでいる.本年度は,新たな立体保護基の開発を進めるとともに,構造固定による安定化で得られる安定ボラン骨格を用いた液晶材料の開発に成功した.
【電子欠損型π電子系の励起状態,還元状態の電子状態解析】上記で合成したホウ素液晶は,トリフェニルボラン骨格の平面構造に由来して,カラム状にπスタックしたディスク状液晶を室温を含む温度域で形成する.この状態での電荷移動度の評価を吉尾(東大)との共同研究によりTOF法を用いて行い,両極性の電荷輸送特性を示すことを明らかにした.また,トリアリールボラン類の新たな光反応様式である1,6-水素移動反応の機構についても,吉澤(九大),池田(阪府大)との共同研究により引き続き検討し,その詳細を明らかにした.

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

本研究で目指しているのは,含ホウ素π電子系の安定化法の確立と,得られる化合物の電子状態解析,有機デバイスへの応用である.昨年度には5配位構造の形成によりホウ素化合物の安定化が可能なことを報告した.本年度は,速度論的安定化に適した新たな立体保護基の設計,合成に取り組むとともに,もう一つの重要なアプローチである「構造固定による安定化」で得られるボラン骨格の液晶化に成功した.前者ではジベンゾボロールを対象とし,新たな立体保護基を導入した誘導体の合成した.熱的安定性に対する置換基の効果など,詳細な検討を進めているところである.また後者に関しては,平面固定トリフェニルボランをコア骨格に用い,3方向に共役を拡張した誘導体が,室温を含む温度域でヘキサゴナルカラムナー相を形成することを明らかにした.X線解析によるとカラム内の分子間面間距離は3.57オングストロームと密なπスタック構造をとり,ホウ素が一次元に並んだ分子配向を形成することがわかった.通常プロペラ構造をもつトリアリールボランでは実現が難しいと考えられてきた凝集構造を平面固定化により達成したことになる.吉尾(東大)との共同研究により,この液晶状態での電荷輸送特性をtime of flight (TOF)法により評価したところ,正孔,電子ともに輸送する両極性の電荷輸送特性を示すことが明らかとなった.本成果は,平面固定化ジベンゾボレピンなど,他の骨格にも展開可能な知見である.またこれらの成果の他にも,昨年度来取り組んでいるトリアリールボランの新たな光反応様式である1,6-水素移動反応の機構解明についても吉澤(九大),池田(阪府大)との共同研究により引き続き検討し,その詳細を明らかにし,現在論文作成中である.全体としては,当初計画に従って順調に進んでいることに加え,新たな展開もできており,順調に進点していると評価できる.

今後の研究の推進方策

電子欠損型π電子系として平面固定化ジベンゾボレピンの合成に引き続き取り組む.これまでにその合成にも予備的ながら成功しており,合成経路の改良による効率的合成の実現について検討を進めているところである.この化合物は,6π芳香族性に由来した安定性と特徴的な電子構造を併せもつ骨格であり,加えて,ホウ素原子の上下が空いており,分子間相互作用が十分に期待できる.今回,π共役骨格の拡張による液晶化にディスク状液晶の形成がトリフェニルボラン骨格で示すことができたので,この手法を展開することにより,分子配向を制御した平面固定ジベンゾボレピン類の合成に取り組み,高い電子輸送能の獲得を目指す.また,ホウ素置換ジベンゾボレピン以外でbora-Nazarov型の反応が進行する分子系の探索も引き続き進め,新たなフォトクロミック分子系としての応用の可能性についても探りたい.

  • 研究成果

    (16件)

すべて 2015 2014

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件、 謝辞記載あり 2件) 学会発表 (12件) (うち招待講演 12件)

  • [雑誌論文] Highly Bent Crystals Formed by Restrained π-Stacked Columns Connected via Alkylene Linkers with Variable Conformations2015

    • 著者名/発表者名
      C.-M. Chou, S. Nobusue, S. Saito, D. Inoue, D. Hashizume, S. Yamaguchi
    • 雑誌名

      Chem. Sci.

      巻: 6 ページ: 2354-2359

    • DOI

      10.1039/C4SC03849E

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] Photodissociation of B-N Lewis Adducts: A Partially Fused Trinaphthylborane with Dual Fluorescence2014

    • 著者名/発表者名
      K. Matsuo, S. Saito, S. Yamaguchi
    • 雑誌名

      J. Am. Chem. Soc.

      巻: 136 ページ: 12580-12583

    • DOI

      10.1021/ja506980p

    • 査読あり / 謝辞記載あり
  • [雑誌論文] A Strap Strategy for Construction of an Excited-State Intramolecular Proton Transfer (ESIPT) System with Dual Fluorescence2014

    • 著者名/発表者名
      N. Suzuki, A. Fukazawa, K. Nagura, S. Saito, H. Kitoh-Nishioka, D. Yokogawa, S. Irle, S. Yamaguchi
    • 雑誌名

      Angew. Chem. Int. Ed.

      巻: 53 ページ: 8231-8235

    • DOI

      10.1002/anie.201404867

    • 査読あり
  • [雑誌論文] The B(C6F5)3 Boron Lewis Acid Route to Arene-Annulated Pentalenes2014

    • 著者名/発表者名
      C. Chen, M. Harhausen, A. Fukazawa, S. Yamaguchi, R. Fröhlich, C. G. Daniliuc, J. L. Petersen, G. Kehr, G. Erker
    • 雑誌名

      Chem. Asian J.

      巻: 9 ページ: 1671-1681

    • DOI

      10.1002/asia.201400096]

    • 査読あり
  • [学会発表] 光る分子をデザインする2015

    • 著者名/発表者名
      山口茂弘
    • 学会等名
      半田高校SSH「知多で学ぶ サイエンスコミュニケーション」
    • 発表場所
      半田
    • 年月日
      2015-02-07
    • 招待講演
  • [学会発表] Excited State Design of Fluorescent Molecules for Bioimaging2015

    • 著者名/発表者名
      Shigehiro Yamaguchi
    • 学会等名
      The 1st CSRS-ITbM Joint Workshop (Keynote Lecture)
    • 発表場所
      Nagoya
    • 年月日
      2015-01-07
    • 招待講演
  • [学会発表] Excited State Design of Photo-functional Molecules2014

    • 著者名/発表者名
      Shigehiro Yamaguchi
    • 学会等名
      18th IRTG Joint Symposium between University of Muenster and Nagoya University
    • 発表場所
      Muenster, Germany
    • 年月日
      2014-11-27 – 2014-11-29
    • 招待講演
  • [学会発表] Main Group Strategy for Photo- and Electro-Functional Molecules2014

    • 著者名/発表者名
      Shigehiro Yamaguchi
    • 学会等名
      Goethe-Universitat Frankfurt
    • 発表場所
      Frankfurt, Germany
    • 年月日
      2014-11-25
    • 招待講演
  • [学会発表] Main Group Strategy for Photo- and Electro-Functional Molecules2014

    • 著者名/発表者名
      Shigehiro Yamaguchi
    • 学会等名
      5th International Symposium of the Korean Society of Organic Synthesis
    • 発表場所
      Busan, Korea
    • 年月日
      2014-11-20 – 2014-11-21
    • 招待講演
  • [学会発表] Chemistry of Boron-doped Graphene Flakes2014

    • 著者名/発表者名
      Shigehiro Yamaguchi
    • 学会等名
      The 16th Japan-Korea Joint Symposium on Organometallic and Coordination Chemistry
    • 発表場所
      Sendai
    • 年月日
      2014-10-23 – 2014-10-25
    • 招待講演
  • [学会発表] Main Group Strategy for Photo- & Electro-Functional Molecules2014

    • 著者名/発表者名
      Shigehiro Yamaguchi
    • 学会等名
      IGER Workshop on Molecular Electronics for Young Researchers
    • 発表場所
      Nagoya
    • 年月日
      2014-10-21
    • 招待講演
  • [学会発表] 発光分子の精密デザイン2014

    • 著者名/発表者名
      山口茂弘
    • 学会等名
      第4回CSJ化学フェスタ2014
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2014-10-14 – 2014-10-16
    • 招待講演
  • [学会発表] 光る分子をデザインする!?2014

    • 著者名/発表者名
      山口茂弘
    • 学会等名
      国際有機化学財団シンポジウム
    • 発表場所
      出雲
    • 年月日
      2014-10-11
    • 招待講演
  • [学会発表] Excited State Design of Photo-functional Molecules2014

    • 著者名/発表者名
      Shigehiro Yamaguchi
    • 学会等名
      Germany-Japan Bilateral Meeting on Organic Synthesis and Materials
    • 発表場所
      Berlin
    • 年月日
      2014-09-08 – 2014-09-10
    • 招待講演
  • [学会発表] Main Group Strategy for Electronic and Photochemical Functions2014

    • 著者名/発表者名
      Shigehiro Yamaguchi
    • 学会等名
      The 17th International Symposium on Silicon Chemistry
    • 発表場所
      Berlin
    • 年月日
      2014-08-03 – 2014-08-08
    • 招待講演
  • [学会発表] 光電子機能性分子のユニークなデザイン2014

    • 著者名/発表者名
      山口茂弘
    • 学会等名
      第26回万有札幌シンポジウム- 有機合成化学の挑戦
    • 発表場所
      北海道大学
    • 年月日
      2014-07-05
    • 招待講演

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公開日: 2016-06-01  

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