| 研究領域 | 感応性化学種が拓く新物質科学 |
|---|
| 研究課題/領域番号 |
24109008
|
|---|
| 研究機関 | 広島大学 |
|---|
研究代表者 |
安倍 学 広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (30273577)
|
|---|
| 研究分担者 |
古川 貢 新潟大学, 研究推進機構, 准教授 (90342633)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2012-06-28 – 2017-03-31
|
| キーワード | π単結合 / 一重項ジラジカル / 置換基効果 |
|---|
| 研究概要 |
分子の機能を司る電子の広がり方向と分子の形は，構成原子の空間的配置を決める化学結合により制御される。本研究では，結合様式に新しい概念「π単結合」を導入し，その新概念を実証するπ単結合化合物の創出と，その新物質から生まれる新物性と新機能を精査している。
本年度の研究では，24年度に引き続き，π単結合化合物の寿命に及ぼす置換基効果を精査する目的で，非対称型のアセタール基を持つジラジカル，ならびに，ピリジル基を導入したジラジカルの発生とその亜鉛錯体の合成を実施した。また，我々がこれまでに見出してきた1,3－ビラジカルのスピン多重度制御に及ぼす置換基Xの効果に基づくポリラジカル種のスピン整列を行い，π単結合の集積化を行った。具体的には，一重項カップラーとしてパラベンゾキノン(PBQ)骨格を有するテトララジカルと三重項カップラーとしてメタベンゾキノン(MBQ)骨格を有する分子群の発生を行い，未開拓分子構造の構築と物性評価を実施した。その結果，非対称型のアセタール部位を持つジラジカルを発生する事で，π単結合性を持つジラジカルの失活課程の機構を明らかにする事が出来た，
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
本研究では，新奇な結合様式「π単結合による原子と原子の結びつき」の創製に基づく新しい物質科学の領域を切り拓くことを目標としている．π単結合化合物は，平面四配位の炭素を持ち，HOMO-LUMOギャップが小さく，酸化還元や可視光励起に鋭敏に応答する機能性分子として興味深い．π単結合化合物の創製は，π結合性軌道(ψS)に二電子が優先的に収容されるI型の基底一重項ジラジカルの発生とその長寿命化により達成できる．平成２５年の研究では，π単結合性を持つ一重項ジラジカルの失活過程に及ぼすアルコキシ基の効果を明らかにする事が出来た．この事は，平成２６年度の研究方針を決定する大きな研究成果であるため．
|
| 今後の研究の推進方策 |
本研究では，新奇な結合様式「π単結合による原子と原子の結びつき」の創製に基づく新しい物質科学の領域を切り拓くことを目標としている．π単結合化合物は，平面四配位の炭素を持ち，HOMO-LUMOギャップが小さく，酸化還元や可視光励起に鋭敏に応答する機能性分子として興味深い．
今後の研究としては，π単結合化合物の長寿命化に着目し，更なる分子設計と事件を精力的に
実施しする．研究を推進するにあたり，本計画研究で購入した時間分解機能付きのNMR装置を用いて，π単結合化学種の観測を試みる．π単結合化学種の長寿命化には新たな戦略（１）アリール基の効果；（２）ストレッチ効果を用いて挑戦する．アリール基の効果で期待できる事は，これまでの研究で明らかになっているように，置換基の立体的な効果が極めて大きく遷移状態構造の不安定化をもたらす事が判明しているからである．また，ストレッチ効果については，これまでのアプローチとは全く異なる戦略であり，分子内に平面分構造を持つ環を導入し，閉環反応を抑制する試みである．量子化学計算を援用して詳細な分子設計を行い，実験研究へと展開する．
|
