光感応性π単結合化合物の創製と機能

2015 年度 実績報告書

• 研究領域: 感応性化学種が拓く新物質科学
• 研究課題/領域番号: 24109008
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 安倍 学 広島大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (30273577)
• 研究分担者: 古川 貢 新潟大学, 研究推進機構, 准教授 (90342633)
• 研究期間 (年度): 2012-06-28 – 2017-03-31
• キーワード: π単結合 / 一重項ジラジカル / ストレッチ効果 / 長寿命化 / 過渡吸収スペクトル / 環化反応

研究実績の概要

π単結合性を持つ一重項ジラジカルのような開殻系分子は、化学反応の中間体のみならず、材料科学の観点からも興味が持たれ、その化学的性質を解明することは重要である。しかしながら、一般的にジラジカルは反応性が高く、短寿命であることが原因でその実験的研究が困難とされていた。我々は，これまでにシクロペンタン-1,3-ジラジカルの2位の置換基によりジラジカルのスピン制御が可能であることや、置換基の電子効果や立体効果を利用することでジラジカルの長寿命化が可能であることを明らかにしている．
本年度は、ジラジカルの長寿命化に対して新たなアプローチとしてストレッチ効果の導入を試みた。通常、発生したジラジカルは直ちにσ結合を形成し、熱的に安定な閉環体となるが、環状分子構造では、ラジカル炭素を結合形成とは逆向きに引っ張る力(ストレッチ)を分子歪みによって生じさせることで結合形成を抑制し、ジラジカルの速度論的安定化を試みた．具体的には，26員環のマクロ環内にジラジカルをアゾ化合物の脱窒素反応で発生させ，生じたジラジカルの反応性を電子共鳴スペクトル及び時間分解過渡吸収スペクトル分光法を用いて精査した．その結果，非環状骨格内に発生した一重項ジラジカルの寿命が200 ナノ秒程度であるのに対し，26員環内に発生したジラジカルの寿命は，14マイクロ秒であり，約100倍寿命が長いことが分かった．その寿命に及ぼす温度効果を調査せることにより，環化反応の活性化エネルギーは50 kJ mol-1であることが分かった．今年度の研究により，一重項ジラジカルの長寿命化にストレッチ効果が有効であることが分かった．

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

本研究の当初の計画では，平成28年度に，π単結合性を持つ一重項ジラジカルのストレッチ効果に関する研究を実施する予定であった．ところが，マクロ環骨格を持つジラジカルの前駆体であるアゾ化合物の合成に平成27年8月頃に成功し，今回のように，当初の計画以上に研究が進展している結果になった．

今後の研究の推進方策

今後の研究の推進方策としては，より大きな分子歪みによる一重項ジラジカルの長寿命化を目指し，マクロ環のサイズのチューンアップを行う．現在のところ，20員環のマクロ環の合成に成功している．

研究成果

• [国際共同研究] Cincinnati University(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: Cincinnati University
• [国際共同研究] Rennes University(France)
  • 国名: フランス
  • 外国機関名: Rennes University
• [雑誌論文] Biphenalenylidene: Isolation and Characterization of the Reactive Intermediate on the Decomposition Pathway of Phenalenyl Radical (2016)
  • 著者名/発表者名: Uchida, Kazuyuki; Ito, Soichi; Nakano, Masayoshi; *Abe, M.; *Kubo, T
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 128 ページ: 2399-2410
  • DOI: DOI:10.1021/jacs.5b13033
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Puckered Singlet Cyclopentane-1,3-diyl: Detection of the Third Isomer in Homolysis (2016)
  • 著者名/発表者名: Jianhuai Ye, Sayaka Hatano Manabu Abe,* Ryohei Kishi,* Yusuke Murata, Masayoshi Nakano,* and Waldemar Adam
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 2299-2306
  • DOI: DOI:10.1002/chem.201503975
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Design and synthesis of a new chromophore, 2-(4-nitrophenyl)benzofuran, for two-photon uncaging using near-IR light (2016)
  • 著者名/発表者名: Komori, N.; Jakkampudi, S.; Motoishi, R.; *Abe, M.; *Kamada, K.; Furukawa, K.; *Katan, C.; Sawada, W.; Takahashi, N.; Kasai, H.; Xue, B.; Kobayashi, T.
  • 雑誌名: Chem. Commun. 巻: 52 ページ: 331-334
  • DOI: DOI: 10.1039/C5CC07664A
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Intra- and Intermolecular Reactivity of Triplet Sumanenetrione (2015)
  • 著者名/発表者名: Kanahara, K.; Badal, Md. Mizanur Rahman; Hatano, S.; *Abe, M.; Higashibayashi, S.; Takashina, N.; Sakurai, H.
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: 88 ページ: 1612-1617
  • DOI: DOI: 10.1246/bcsj.20150230
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Simultaneous Observation of Triplet and Singlet Cyclopentane-1,3-diyl Diradicals in the Intersystem Crossing Process (2015)
  • 著者名/発表者名: Mizuno, T.; *Abe, M.; Ikeda, N.
  • 雑誌名: Aust. J. Chem 巻: 68 ページ: 1700-1706
  • DOI: DOI: 10.1071/CH15062
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Direct Detection of a Triplet Vinylnitrene, 1,4-Naphthoquinone-2-ylnitrene in Solution and Cryogenic Matrices (2015)
  • 著者名/発表者名: Sarkar, Sujan; Sawai, Asako; Kanahara, Kousei; Wentrup, Curt; Abe, Manabu; Gudmundsdottir, Anna
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 巻: 137 ページ: 4207-4214
  • DOI: 10.1021/jacs.5b00998
  • 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Organocatalyzed Asymmetric Aldol Reactions of Ketones and β,γ-Unsaturated α-Ketoesters and Phenylglyoxal Hydrates. (2015)
  • 著者名/発表者名: Konda, S.; Guo, Q.-S.; Abe, M.; Huang, H.; Arman, H.; Zhao, J.
  • 雑誌名: J. Org. Chem. 巻: 80 ページ: 806-815
  • DOI: 10.1021/jo502254e
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Photolysis of Acetophenone Derivatives with α-Cyclopropyl Substituents. (2015)
  • 著者名/発表者名: Upul Ranaweera, R. A. A., Weragoda, G. K.; Bain, J.; Watanabe, S.; Abe, M.; Gudmundsdottir, A. D.
  • 雑誌名: J. Phys. Org. Chem. 巻: 28 ページ: 137-146
  • DOI: DOI: 10.1002/poc.3389
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Oxidation of an Allene Compound Bearing 1,8-Dichloroacridene Moieties and Photolysis of the Halogenated Allene Compound for the Generation of Triplet Carbenes (2015)
  • 著者名/発表者名: Fuku-en, S.; Furukawa, K.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.; Abe, M.; Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: J. Phys. Org. Chem. 巻: 28 ページ: 79-87
  • DOI: DOI: 10.1002/poc.3398
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] 1,8-Disubstituted Xanthylidene-based Remote Carbenes: Photolytic Generation and Isolation of Low-coordinate Palladium(II) Complex. (2015)
  • 著者名/発表者名: Sugawara, S.; Abe, M.; Fujiwara, Y.; Wakioka, M.; Ozawa, F.; Yamamoto, Y.
  • 雑誌名: Eur. J. Inorg. Chem. 巻: 22 ページ: 534-541
  • DOI: DOI:10.1002/ejic.201403017
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Electron-spin resonance (ESR) characterization of quintet spin-state bis-nitroxide-bearing cyclopentane-1,3-diyl diradicals. (2015)
  • 著者名/発表者名: Omokawa, Y.; Hatano, S.; Abe, M.
  • 雑誌名: J. Phys. Org. Chem., 巻: 28 ページ: 137-146
  • DOI: 10.1002/poc.3381
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] Design and Synthesis of a New Chromophore with Two-photon Absorption Property, 2-(4-Nitrophenyl)benzofuran, and Its Application to Two-photon Uncaging reaction using Near IR Light (2016)
  • 著者名/発表者名: Naomitsu Komori, Satish Jakkampudi, Ryusei Motoishi, Kenji Kamada, Ko Furukawa, Claudine Katan, and Manabu Abe
  • 学会等名: 6th international Symposium on Current Trends in Drug Discovery ad Research
  • 発表場所: Lucknow, India
  • 年月日: 2016-02-25 – 2016-02-28
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Nitrogen Atom Effects on the Reactivity of A Singlet Diradical (2015)
  • 著者名/発表者名: Manabu Abe
  • 学会等名: International Symposium on Construction and Application of Functional Molecules/Systems
  • 発表場所: Milan Taiwan
  • 年月日: 2015-10-18 – 2015-10-21
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Cyclobutan-1,3-diylidene Divalebnt 誘導体の最安定スピン多重度と分子構造に及ぼする置換基効果 (2015)
  • 著者名/発表者名: 藤田祥基，安倍学
  • 学会等名: 第26回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学
  • 年月日: 2015-09-24 – 2015-09-26
• [学会発表] マクロ環骨格内でのジラジカルの反応挙動 (2015)
  • 著者名/発表者名: 大西啓太，波多野さや佳，安倍学
  • 学会等名: 第26回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学
  • 年月日: 2015-09-24 – 2015-09-26
• [学会発表] 局在化一重項ジラジカルの反応挙動に及ぼす窒素原子効果 (2015)
  • 著者名/発表者名: 吉富翔平，安倍学
  • 学会等名: 第26回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 愛媛大学
  • 年月日: 2015-09-24 – 2015-09-26
• [学会発表] Nitrogen Atom Effect on Reactivity of Singlet Diradicals (2015)
  • 著者名/発表者名: Manabu Abe
  • 学会等名: European Symposium on Organic Reactivity (ESOR) 2015
  • 発表場所: Kiel, Germany
  • 年月日: 2015-09-02 – 2015-09-07
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Substituent Effect on the Long-wavelength Emission from Cyclopropane Derivatives (2015)
  • 著者名/発表者名: Manabu Abe
  • 学会等名: Gordon Research Conference on Photochemistry
  • 発表場所: Stonehill College, Easton, MA, USA
  • 年月日: 2015-07-22 – 2015-07-26
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Design and Synthesis of a New Chromophore with Two-photon Absorption (TPA) Property, 2-(4-Nitrophenyl)benzofuran (NPBF), and Its Application to Two-photon (TP) Uncaging reaction using Near IR Light (2015)
  • 著者名/発表者名: Manabu Abe
  • 学会等名: 2015 Korean-Japan Bilateral Symposium on Frontier Photoscience (2015 KJFP)
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2015-06-25 – 2015-06-27
  • 国際学会 / 招待講演
• [備考] The Research Group of Professor Dr. Manabu Abe
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/mabe/Welcome.html