光感応性π単結合化合物の創製と機能

2016 年度 実績報告書

• 研究領域: 感応性化学種が拓く新物質科学
• 研究課題/領域番号: 24109008
• 研究機関: 広島大学
• 研究代表者: 安倍 学 広島大学, 理学研究科, 教授 (30273577)
• 研究分担者: 古川 貢 新潟大学, 研究推進機構, 准教授 (90342633)
• 研究期間 (年度): 2012-06-28 – 2017-03-31
• キーワード: 局在化一重項ジラジカル / ストレッチ効果 / π単結合

研究実績の概要

局在化一重項ジラジカルは，結合のホモリシス過程に必ず介在する中間体であり，その構造と反応性に関する研究は化学反応を理解する上で極めて重要である．しかしながら，通常，局在化一重項ジラジカルは，極めて短寿命であり，その化学種を観測することすら難しいとされてきた．局在化一重項ジラジカルを直接観測することができるように長寿命化することができれば，結合のホモリシス過程が関与する化学反応をより深く理解することができ，その知見を有機合成反応の開発などに利用することができる．
当研究室では，これまでに，局在化一重項ジラジカルの長寿命化を目指し，プロパン－１，３－ジイルジラジカルのスピン多重度制御を可能にする置換基効果と一重項ジラジカルの熱力学的な安定化の手法の開発を行い，室温で数マイクロ秒程度の寿命を持つジラジカルの発生に成功してきた．
本研究では，局在化一重項ジラジカルの長寿命化に対する戦略として，新たに，環状マクロ環骨格を利用する速度論的な一重項ジラジカルの長寿命化に挑戦した．平成28年度は特に，平面π分子骨格を導入した20員環の構造をもつ1重項ジラジカルの発生を試みた．その結果，室温で200ミリ秒程度の極めて長寿命な一重項ジラジカルの発生に成功した．その寿命は，マクロ環がない一重項ジラジカルに比べて六桁も寿命が長い．本研究で発見された一重項ジラジカルの長寿命化に及ぼすマクロ環の効果は，一重項ジラジカルの長寿命化のみならず，他の反応性中間体（オキシアリル，トリメチレンメタン，など）にも展開できる成果であり，反応化学の分野での貢献度和は決めて高い．

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [国際共同研究] Reims大学/Rennes(フランス)
  • 国名: フランス
  • 外国機関名: Reims大学/Rennes
• [国際共同研究] UPR(プエルトリコ)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: UPR
• [国際共同研究] Cincinnati(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: Cincinnati
• [雑誌論文] Direct Detection of a Chemical Equilibrium between a Localized Singlet Diradical and Its s-Bonded Species by Time-Resolved UV/Vis and IR Spectroscopy (2017)
  • 著者名/発表者名: Shohei Yoshidomi, Megumi Mishima, Shin Seyama, Manabu Abe, Yoshihisa Fujiwara, and Taka-aki Ishibashi
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 56 ページ: 2984-2988
  • DOI: DOI: 10.1002/anie.201612329
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Impact of Diradical Spin State (Singlet vs Triplet) and Structure (Puckered vs Planar) on the Photodenitrogenation Stereoselectivity of 2,3-Diazabicyclo[2.2.1]heptanes (2016)
  • 著者名/発表者名: Manabu Abe, Saori Tada, Takemi Mizuno, and Katsuyoshi Yamasaki
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. B 巻: 120 ページ: 7217-7226
  • DOI: DOI: 10.1021/acs.jpcb.6b05342
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Puckered Singlet Cyclopentane-1,3-diyl : Detection of the Third Isomer in Homolysis (2016)
  • 著者名/発表者名: Jianhuai Ye, Sayaka Hatano, Manabu Abe, Ryohei Kishi, Yusuke Murata, Masayoshi Nakano, and Waldemar Adam
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 2299-2306
  • DOI: dx.doi.org/10.1002/chem.201503975.
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] The structure of electronically excited α,β-unsaturated lactones (2016)
  • 著者名/発表者名: Maxime Fneaua, Pascal de Sainte-Claireb, Manabu Abe and Norbert Hoffmanna
  • 雑誌名: J. Phys. Org. Chem. 巻: 29 ページ: 718-724
  • DOI: DOI: 10.1002/poc.3560
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Design and Synthesis of a 4-Nitrobromobenzene Derivative Bearing an Ethylene Glycol Tetraacetic Acid Unit for a New Generation of Caged Calcium Compounds with Two-Photon Absorption Properties in the Near-IR Region and Their Application in Vivo (2016)
  • 著者名/発表者名: Satish Jakkampudi, Manabu Abe, Naomitsu Komori Ryukichi Takagi, Ko Furukawa, Claudine Katan, Wakako Sawada, Noriko Takahashi, and Haruo Kasai
  • 雑誌名: ACS Omega 巻: 1 ページ: 193-201
  • DOI: DOI: 10.1021/acsomega.6b00119
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Design, Synthesis, and Reaction of π-Extended Coumarin-based New Caged Compounds with Two-photon Absorption Character in the Near-IR Region (2016)
  • 著者名/発表者名: Youhei Chitose, Manabu Abe, Ko Furukawa, and Claudine Katan
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 45 ページ: 1186-1188
  • DOI: doi:10.1246/cl.160586
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Computational Study of Cyclobutane-1,3-diylidene Dicarbenes: Ground-State Spin Multiplicity and New Strategy toward the Synthesis of Bicyclo[1.1.0]but-1(3)-enes (2016)
  • 著者名/発表者名: Yoshiki Fujita, Manabu Abe, Yoshihito Shiota, Tatsuya Suzuki, and Kazunari Yoshizawa
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn 巻: 89 ページ: 770-778
  • DOI: doi:10.1246/bcsj.20160051
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Design and synthesis of a new chromophore, 2-(4-nitrophenyl)benzofuran, for two-photon uncaging using near-IR light (2016)
  • 著者名/発表者名: Naomitsu Komori, Satish Jakkampudi, Ryusei Motoishi, Manabu Abe, Kenji Kamada, Ko Furukawa, Claudine Katan, Wakako Sawada, Noriko Takahashi, Haruo Kasai, Bing Xue and Takayoshi Kobayashi
  • 雑誌名: Chem. Commun 巻: 52 ページ: 331-334
  • DOI: DOI: 10.1039/c5cc07664a
  • 査読あり / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Paterno-Buechi photochemical [2+2] cycloaddition of aromatic carbonyl compounds with 2-siloxy-1H-pyrrole derivatives (2016)
  • 著者名/発表者名: Jianfei Xue, Manabu Abe, and Ryukichi Takagi
  • 雑誌名: J. Phys. Org. Chem. 巻: 30 ページ: e3632
  • DOI: DOI: 10.1002/poc.3632
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] 局在化 1,3 ジラカルの反応性に及ぼす立体効果 (2017)
  • 著者名/発表者名: 秋坂 陸生、安倍 学
  • 学会等名: 日本化学会第97回春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学 日吉キャンパス
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] パラフェニレン骨格内に導入したテトララジカルのスピン多重度 (2017)
  • 著者名/発表者名: 松本岬 岡本一茂 中村岳史 安倍学
  • 学会等名: 日本化学会 第97回春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学 日吉キャンパス
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] シクロブタン-1.3-ジオン誘導体の低温マトリクス条件下での光反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 門脇 範人、安倍 学
  • 学会等名: 日本化学会 第97回春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学 日吉キャンパス
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] 4,4-ジアルコキシ-1,2-ジアザシクロペンタン-3,5-ジイルジラジカルのアルコキシ基転位反応の機構解明 (2017)
  • 著者名/発表者名: 吉富 翔平, 安倍 学
  • 学会等名: 日本化学会 第97回春季年会
  • 発表場所: 慶応義塾大学 日吉キャンパス
  • 年月日: 2017-03-16 – 2017-03-19
• [学会発表] Design and Synthesis of New Chromophores for Two-Photon Uncaging Reaction using Near IR Light (2016)
  • 著者名/発表者名: Manabu Abe
  • 学会等名: IBSC 2016
  • 発表場所: Jember, Indomesia
  • 年月日: 2016-09-25 – 2016-09-26
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 一重項 2,2 -ジアルコキシ-1,3-ジラカルの反応性に及ぼす立体効果 (2016)
  • 著者名/発表者名: 秋坂 陸生、安倍 学
  • 学会等名: 2016年反応機構研究会
  • 発表場所: 長崎県工業技術センター
  • 年月日: 2016-09-05 – 2016-09-06
• [学会発表] パラフェニレン骨格内に導入したテトララジカルのスピン多重度 (2016)
  • 著者名/発表者名: 松本岬 岡本一茂 中村岳史 安倍学
  • 学会等名: 2016年反応機構研究会
  • 発表場所: 長崎県工業技術センター
  • 年月日: 2016-09-05 – 2016-09-06
• [学会発表] 一重項 2,2 -ジアルコキシ-1,3-ジラカルの反応性に及ぼす立体効果 (2016)
  • 著者名/発表者名: 秋坂 陸生、安倍 学
  • 学会等名: 第 27 回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 広島国際会議場
  • 年月日: 2016-09-01 – 2016-09-03
• [学会発表] パラフェニレン骨格内に導入したテトララジカルのスピン多重度 (2016)
  • 著者名/発表者名: 松本岬 岡本一茂 中村岳史 安倍学
  • 学会等名: 第27回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 広島国際会議場
  • 年月日: 2016-09-01 – 2016-09-03
• [学会発表] マクロ環骨格内でのジラジカルの反応挙動 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大西啓太・波多野さや佳・安倍学
  • 学会等名: 第27回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 広島国際会議場
  • 年月日: 2016-09-01 – 2016-09-03
• [学会発表] シクロペンタン-1,3-ジラジカルの反応性に及ぼす環状分子構造の効果 (2016)
  • 著者名/発表者名: 原田雄太・波多野さや佳・安倍学
  • 学会等名: 第２７回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 広島国際会議場
  • 年月日: 2016-09-01 – 2016-09-03
• [学会発表] 局在化一重項1,3-ジラジカルの反応挙動に及ぼす窒素原子効果と置換基効果 (2016)
  • 著者名/発表者名: 吉富 翔平, 安倍 学
  • 学会等名: 第27回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 広島国際会議場
  • 年月日: 2016-09-01 – 2016-09-03
• [学会発表] Chameleonic Character of 1,2-Diazacyclopentane-3,5-diyl Diradical (2016)
  • 著者名/発表者名: Manabu Abe
  • 学会等名: TSRC Radicals in the Rockies
  • 発表場所: Telluride, USA
  • 年月日: 2016-08-01 – 2016-08-05
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 一重項 2,2 -ジアルコキシ-1,3-ジラカルの反応性に及ぼす立体効果 (2016)
  • 著者名/発表者名: 秋坂 陸生、安倍 学
  • 学会等名: 第51回有機反応若手の会
  • 発表場所: 長野（諏訪湖ホテル）
  • 年月日: 2016-07-19 – 2016-07-21
• [学会発表] Nitrogen Atom Effect on the Reactivity of Localized Singlet Diradicals (2016)
  • 著者名/発表者名: 吉富 翔平, 安倍 学
  • 学会等名: ICPOC23
  • 発表場所: University of New South Wales, Sydney, Australia
  • 年月日: 2016-07-03 – 2016-07-08
  • 国際学会
• [学会発表] Is pai-Single-bonding Possible? (2016)
  • 著者名/発表者名: Manabu Abe
  • 学会等名: The 23rd IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry (ICPOC-23)
  • 発表場所: Sydney, Australia
  • 年月日: 2016-07-03 – 2016-07-08
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] パラフェニレン骨格内に導入したテトララジカルのスピン多重度 (2016)
  • 著者名/発表者名: 松本岬 岡本一茂 中村岳史 安倍学
  • 学会等名: 感応性化学種が拓く新規物質科学 第6回公開シンポジウム
  • 発表場所: 広島大学 学士会館
  • 年月日: 2016-05-20 – 2016-05-21
• [学会発表] マクロ環骨格内でのジラジカルの反応挙動 (2016)
  • 著者名/発表者名: 大西啓太・波多野さや佳・安倍学
  • 学会等名: 感応性化学種が拓く新規物質科学 第6回公開シンポジウム
  • 発表場所: 広島大学 学士会館
  • 年月日: 2016-05-20 – 2016-05-21
• [学会発表] Molecular Design for Long-lived Localized Diradicals (Biradicals) (2016)
  • 著者名/発表者名: Manabu Abe
  • 学会等名: The 70th Fujihara Seminar on New Development of Physical Organic Chemistry
  • 発表場所: Fukuoka
  • 年月日: 2016-04-17 – 2016-04-21
  • 国際学会 / 招待講演
• [備考]
  • URL: http://home.hiroshima-u.ac.jp/mabe/Welcome.html
• [産業財産権] ケージド化合物及びその製造方法 (2017)
  • 発明者名: 国立大学法人広島大学
  • 権利者名: 国立大学法人広島大学
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願2017-045407
  • 出願年月日: 2017-03-09
• [産業財産権] ケージドラジカルプローブ化合物及びその製造方法 (2017)
  • 発明者名: 国立大学法人広島大学
  • 権利者名: 国立大学法人広島大学
  • 産業財産権種類: 特許
  • 産業財産権番号: 特願2017-046513
  • 出願年月日: 2017-03-10