| 研究領域 | 感応性化学種が拓く新物質科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
24109011
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
橋本 久子 東北大学, 理学(系)研究科(研究院), 准教授 (60291085)
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| 研究期間 (年度) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| キーワード | シリレン錯体 / ゲルミレン錯体 / ゲルミリン錯体 / 二重結合 / 三重結合 / ルテニウム / タングステン / アルデヒド |
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| 研究実績の概要 |
１．新規ジアルキルシリレン錯体の合成と二トリルとの反応：ケイ素上にビス（トリメチルシリル）基とイソプロピル基を持つ新規シリレンルテニウム錯体を２種類のジアステレオマー混合物として単離した。シン型の異性体については、X線結晶構造解析により結晶構造を明らかにした。ニトリルとの反応を検討したところ、アセトニトリルとの反応では、二トリルの炭素―炭素結合切断が定量的に起こりシリルイソシアニド錯体が得られた。一方、芳香族ニトリルを用いると、シリルイソシアニド錯体に加えて、これまで前例の全くないアザ-シラ-πアリル錯体が生成することを見出した。
２．新規ジアルキルゲルミレン錯体の合成とアルデヒドとの反応：ゲルマニウム上にトリス（トリメチルシリル）基とメチル基を持つ新規ゲルミレンタンタングステン錯体の合成に成功した。この際、原料となるジヒドロゲルマンは、ゲルミレノイドを経由する新しい反応ルートにより合成できた。得られたゲルミレン錯体は２分子のベンズアルデヒドを取り込みオキシ-πアリル錯体を与えるという新しい反応を発見することができた。ケイ素錯体の場合と違って、ゲルマニウム上のメチル基は金属による活性化を受けないためこの２分子挿入反応が起こったと考えられ、反応機構に関する重要な知見も得られた。
３．ゲルミリンタングステン錯体とアルコールおよび芳香族アルデヒドとの反応：先に合成したゲルミリンタングステン錯体の反応性の研究を行った。アルコールとの反応では求核付加が速やかに起こったため、金属(-)－ゲルマニウム(+)に分極した三重結合を持つことが実験的に明らかになった。また、２分子の芳香族アルデヒドと反応し、炭素―水素結合切断と水素転位を伴う生成物を与えた。さらに、得られた２種の異性体は、分子内塩基が配位したゲルミレン錯体であり、ゲルミレン配位子の回転を伴い相互変換するという新しい挙動を明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
東日本大震災後に建てて頂いたプレハブ研究室で研究が再開された。実験室の面積は以前に比べ狭いものの、安全が確保された実験室で依然と同様に研究が推進できる環境が整ったので、ほぼ順調に進展している。研究業績の欄にも記入したように、「研究の目的」で掲げた3つの重要課題、すなわち、(重点課題1)ケイ素やゲルマニウムと金属間に二重結合を持つ高感応性錯体の合成と新反応開発 (重点課題2)ゲルマニウムー金属三重結合を反応場とする新規基質変換反応・触媒反応の開発 (重点課題3)多中心結合が持つ特異な電子状態を利用した有機・無機小分子の活性化法の開発 に対して、それぞれ次のような新しい結果を得ることができた。主な結果として、重点課題１に対しては、新しいジアルキルシリレン錯体を合成し、それと二トリルとの反応から前例の全くないアザ-シラ-πアリル錯体が生成することを見出した。重点課題２に対しては、ゲルミリンタングステン錯体がアルコールや芳香族アルデヒドと容易に反応することを見出し、特に後者の反応では、２分子の芳香族アルデヒドを取り込み、炭素―水素結合切断と水素転位を伴う生成物を与えるという新規反応を見出した。重点課題３に対しては、タングステンの錯体で多中心結合を持つものと不飽和有機基質との反応を検討しており、まだ十分な知見が得られていないが、新しい反応が見えてきている。このような成果が得られたことから、現在ほぼ順調に進展していると判断する。
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| 今後の研究の推進方策 |
今年度卒業した学生が多く、来年度は実際に実験を行ってくれる学生の数が少し減るが、実験の効率化や共同研究により補う。具体的には、すでに近畿大学理工学研究科の松尾司准教授の研究室と共同研究を開始しており、金属錯体の配位子の原料を提供頂いたので、それを用いてアルキル金属錯体と反応させることにより、新規感応性金属錯体の合成を検討する。配位子前駆体を提供してもらうことで、実験の効率化が図れる。また、適宜ディスカッションを行うことで情報交換ができ、研究の推進も期待できる。
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