| 研究領域 | 感応性化学種が拓く新物質科学 |
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| 研究課題/領域番号 |
24109012
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| 研究機関 | 中央大学 |
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研究代表者 |
山下 誠 中央大学, 理工学部, 教授 (10376486)
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| 研究期間 (年度) |
2012-06-28 – 2017-03-31
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| キーワード | 触媒・化学プロセス / 有機工業化学 / ホウ素 / 均一系触媒 |
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| 研究実績の概要 |
(1)-(i) 低配位ホウ素アニオン配位子ライブラリの構築：リン原子上にiPr基が置換した側鎖の長い(メチレン3個)PBP配位子、側鎖の長さが少し長い(メチレン4個)tBu基置換PBP配位子、ホウ素上にアルキル置換アミノ基を有するtBu基置換PBP配位子の合成経路の確立に成功した。
(2)-(i) 上記のうち一部の配位子については既にIrとの錯形成に成功した。得られたIr錯体をアルカンの脱水素化に適用したところ、側鎖がメチレン3個のtBu基置換PBP-Ir錯体の触媒活性は「26年度中に発見、27年度に論文として報告を行った側鎖の短いiPr置換PBP配位子を有するIr錯体」の触媒活性を大幅に上まわることを見出した。現在はこの研究成果の論文執筆を進めているところである。また、ホウ素上にアルキル置換アミノ基を有するtBu基置換PBP配位子を有するRh錯体の合成に成功した。
(3)-(i) 上記で一部述べたが、新しく合成した配位子を導入したIr錯体を触媒として用いてアルカンの脱水素化反応を行ったところ、触媒活性の向上が認められた。また、触媒活性向上の理由を探るべく、領域内共同研究を通じたDFT計算に着手した。これまでに側鎖にメチレンを3個有するtBu基PBP-Ir錯体の反応機構と自由エネルギーまで算出した。
(4) 非対称diborane(4)化合物の合成と反応性の解明
非対称diborane(4)とアルキンの反応によりホウ素化アルケンを合成する手法を見出した。ここではその基質適用範囲の解明、生成物の立体選択性および反応速度に対する塩基添加剤の効果の解明、中間体として考えられるボラタアレンの単離、分子内にN-BMes2配位結合を有する蛍光発光性分子の短工程合成法の確立とその光学特性の解明、などを達成した。この研究成果は現在論文投稿中である。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
研究項目(1)においては当初の計画通り異なる構造の配位子の合成を順調に達成しており、研究項目(2)でそれらを金属と錯形成させることで、多様な金属錯体ライブラリを構築することに成功している。研究項目(3)では得られた金属錯体群のうち、PtおよびRuについては、アルケンのヒドロシリル化、アルデヒドの水素化に対して触媒活性を有することを見いだした。また、研究項目(1)で新しく合成した配位子を有するIr錯体が、アルカンの脱水素化触媒として作用することを明らかにするとともに、研究期間中盤から合成に成功した側鎖の長い配位子が、高活性触媒を与えることも見出すことに成功した。これらの触媒反応の開発および改良により、当初の計画通り進展していると言える。研究項目(4)では研究途中に新しくその合成法と珍しい反応を発見した非対称diborane(4)の化学を展開しており、既に論文を複数発表、現在も投稿中であるため、予測していなかったとはいえ重要な研究成果を得たと言えるだろう。
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| 今後の研究の推進方策 |
(1) これまでに合成していないPBP配位子、特にナフチレン骨格および6員環を有する誘導体、N(iPr)(Me)基を有する非環状の誘導体を合成、ライブラリへの追加を行う。
(2) 上記で合成した配位子ライブラリを用いて対応するIrおよびRh錯体を合成する。得られるIr錯体を用いたアルカン脱水素化反応の触媒活性を判定し、各種追跡実験およびDFT計算を用いることで、反応機構の解明も目指す。
(3) 既に予備的に見いだしている側鎖の長いPBPIr錯体によるアルカンの脱水素化反応の条件を精査し、より高活性な触媒系の構築を目指す。また、得られたIr錯体群をメタンと反応させて得られる生成物の解析を行う。ここでは超臨界状態にある高圧メタンを利用することで、メタンの官能基化を目指す。また高圧NMR実験により、Ir錯体とメタンの反応を分光学的に直接観測することを目指す。
(4) この項目では非対称diborane(4)「ホウ素置換ホウ素化合物」として捉えて、ホウ素置換基が別のホウ素原子へ与える影響を探ることで、新しい反応性を開拓する。具体的には、高反応性ルイス酸であるdiborane(4)およびRh錯体と窒素分子との反応の検討、を行う。また、異なる置換基を有するdiborane(4)を合成し、その性質の解明も合わせて行う。
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