高周期典型元素の配位多様性を基軸とする新触媒創製

2016 年度 実績報告書

• 研究領域: 感応性化学種が拓く新物質科学
• 研究課題/領域番号: 24109013
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 時任 宣博 京都大学, 化学研究所, 教授 (90197864)
• 研究期間 (年度): 2012-06-28 – 2017-03-31
• キーワード: キレート配位子 / 低配位化学種 / 立体保護 / 触媒 / 高周期典型元素

研究実績の概要

本研究では、高周期典型元素を中心とした小分子活性化触媒の開発を目的としている。まず目的とする高周期14族元素化学種の一つであるNHCが配位したカチオン性ケイ素化学種の合成を検討したところ、1,2-ジブロモジシレンAr(Br)Si=Si(Br)Arを低原子価ケイ素等価体として用いることで、NHC配位子を有するカチオン性ケイ素二価化学種[Ar(NHC)2Si:]+の合成に成功し、その特異な電子状態を明らかにした。
また、P=C二重結合を配位部位としたP,P-キレート配位子に関する研究を発展させ、さらに高いπ受容能を持つトリホスファ[3]ラジアレンの遷移金属配位子としての応用を検討した。実際に6族や10族の遷移金属に対し単座・二座型での配位が可能であることを確認でき、予想通り優れたπ受容性配位子として働くことを示唆する結果を得た。
また、ゲルマニウム触媒への展開が期待される感応性化学種であるゲルマニウム間三重結合化学種ジゲルミンとアルキン・アルケンとの反応を検討し、アセチレンとの反応において初めての1,2-ジゲルマベンゼンの合成に成功し、その芳香族性を明らかにすることができた。ゲルマニウム低配位化学種による結合活性化に対する新しい知見を得るとともに、芳香族性の概念を拡張する重要な結果であると考えている。またジゲルミンとアセチレン類との反応の際に、アセチレンが環化三量化しベンゼンを与えるという反応を見出し、かつジゲルミン由来の中間体が触媒的に作用していることを明らかにした。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Germabenzenylpotassium: A Germanium Analogue of a Phenyl Anion (2017)
  • 著者名/発表者名: Mizuhata, Y.; Fujimori, S.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 56 ページ: 4588-4592
  • DOI: 10.1002/anie.201700801
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Nature of E2X2 σ(4c-6e) of the X---E―E---X type at naphthalene 1,8-positions and model, elucidated by X-ray crystallographic analysis and QC calculations with the QTAIM approach (2017)
  • 著者名/発表者名: Tsubomoto, Y.; Hayashi, S.; Nakanishi, W.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.
  • 雑誌名: Acta Cryst. B 巻: 73 ページ: 265-275
  • DOI: 10.1107/S205252061700364X
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Inorganic-Salt-Free Reduction in Main-Group Chemistry: Synthesis of a Dibismuthene and a Distibene (2017)
  • 著者名/発表者名: Majhi, P. K.; Ikeda, H.; Sasamori, T.; Hayato, T.; Kazushi, M.; Tokitoh, N.
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 36 ページ: 1224-1226
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.7b001471
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Pyridinium 5-aminothiazoles: specific photophysical properties and vapochromism in halogenated solvents (2017)
  • 著者名/発表者名: Yamagchi, K.; Murai, T.; Tsuchiya, Y.; Miwa, Y.; Kutsumizu, S.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.
  • 雑誌名: RSC Adv. 巻: 7 ページ: 18132-18135
  • DOI: 10.1039/C7RA01896G
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Skeletal Rearrangements of Polycyclic α-Ketols (2017)
  • 著者名/発表者名: Kawamura, M.; Kamo, S.; Azuma, S.; Kubo, K.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.; Kuramochi, K.; Tsubaki, K.
  • 雑誌名: Org. Lett. 巻: 19 ページ: 301-303
  • DOI: 10.1021/acs.orglett.6b03541
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] The (oxalato)aluminate complex as an antimicrobial substance protecting the “shiro” of Tricholoma matsutake from soil micro-organisms (2017)
  • 著者名/発表者名: Nishino, K.; Shiro, M.; Okura, R.; Oizumi, K.; Fujita, T.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.; Yamada, A.; Tanaka, C.; Yamaguchi, M.; Hiradate, S.; Hirai, N.
  • 雑誌名: Biosci. Biotechnol. Biochem. 巻: 81 ページ: 101-111
  • DOI: 10.1080/09168451.2016.1238298
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Reaction of a Stable Digermyne with Acetylenes: Synthesis of a 1,2-Digermabenzene and a 1,4-Digermabarrelene (2016)
  • 著者名/発表者名: Sugahara, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Karatsu, Y.; Furukawa, Y.; Ferao, A. E.; Nagase, S.; Tokitoh, N.
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: 89 ページ: 1375-1384
  • DOI: 10.1246/bcsj.20160269
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of an Iron-Bromoalumanyl Complex with a Tri-Coordinated Aluminum Center (2016)
  • 著者名/発表者名: Agou, T.; Yanagisawa, T.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn. 巻: 89 ページ: 1184-1186
  • DOI: 10.1246/bcsj.20160151
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Activation of Dihydrogen by Masked Doubly Bonded Aluminum Species (2016)
  • 著者名/発表者名: Nagata, K.; Murosaki, T.; Agou, T.; Sasamori, T.; Matsuo, T.; Tokitoh, N.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 55 ページ: 12877-12880
  • DOI: 10.1002/anie.201606684
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis of a 1-Aryl-2,2-chlorosilyl(phospha)silene Coordinated by an N-Heterocyclic Carbene (2016)
  • 著者名/発表者名: Kyri, A.; Majhi, P.; Sasamori, T.; Agou, T.; Nesterov, V.; Guo, J.-D.; Nagase, S.; Tokitoh, N.; Streubel, R.
  • 雑誌名: Molecules 巻: 21 ページ: 1309
  • DOI: 10.3390/molecules21101309
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著 / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Acid-Responsive Absorption and Emission of 5- N -Arylaminothiazoles: Emission of White Light from a Single Fluorescent Dye and a Lewis Acid (2016)
  • 著者名/発表者名: Yamaguchi, K.; Murai, T.; Guo, J.-D.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.
  • 雑誌名: ChemistryOpen 巻: 5 ページ: 434-438
  • DOI: 10.1002/open.201600059
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Isolation and Ambident Reactivity of a Chlorogermylenoid (2016)
  • 著者名/発表者名: Suzuki, Y.; Sasamori, T.; Guo, J.-D.; Nagase, S.; Tokitoh, N.
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 13784-13788
  • DOI: 10.1002/chem.201602601
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] [K(18-crown-6)][FeCp*(CO)2] (2016)
  • 著者名/発表者名: Mizuhata, Y.; Yanagisawa, T.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.
  • 雑誌名: IUCrData 巻: 1 ページ: x160881
  • DOI: 10.1107/S2414314616008816
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis and properties of stable alumoles (2016)
  • 著者名/発表者名: Tokitoh, N.; Agou, T.; Wasano, T.; Sasamori, T.
  • 雑誌名: Phosphorus. Sulfur. Silicon Relat. Elem. 巻: 191 ページ: 584-587
  • DOI: 10.1080/10426507.2015.1128911
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Reactivities of a barrelene-type dialumane as an equivalent of an Al=Al doubly-bonded species (2016)
  • 著者名/発表者名: Agou, T.; Nagata, K.; Sasamori, T.; Tokitoh, N.
  • 雑誌名: Phosphorus. Sulfur. Silicon Relat. Elem. 巻: 191 ページ: 588-590
  • DOI: 10.1080/10426507.2015.1128912
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [学会発表] ゲルマニウム化合物によるアリールアセチレンの三量化反応 (2017)
  • 著者名/発表者名: 菅原知紘・笹森貴裕・Guo Jing-Dong・永瀬茂・時任宣博
  • 学会等名: 第27回基礎有機化学討論会
  • 発表場所: 広島国際会議場。広島
  • 年月日: 2017-09-02
• [学会発表] Synthesis and Structure of Heavier Group 14 Analogues of Phenyl Anion (2017)
  • 著者名/発表者名: 藤森詩織・水畑吉行・笹森貴裕・時任宣博
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・横浜
  • 年月日: 2017-03-17
• [学会発表] Cyclotrimerization of Arylacetylenes Using a Germanium Catalyst and the Reaction Mechanism (2017)
  • 著者名/発表者名: 菅原知紘・笹森貴裕・GUO, Jing-dong・永瀬茂・時任宣博
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・横浜
  • 年月日: 2017-03-17
• [学会発表] Structure and Property of a Bis(ferrocenyl)germylene (2017)
  • 著者名/発表者名: 鈴木裕子・笹森貴裕・GUO, Jing-dong;・永瀬茂・時任宣博
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・横浜
  • 年月日: 2017-03-17
• [学会発表] Synthesis and Reaction of Ferrocenylstannylenes (2017)
  • 著者名/発表者名: MAJHI, Paresh・笹森貴裕・時任宣博
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・横浜
  • 年月日: 2017-03-17
• [学会発表] 安定なジブロモアルマニル鉄錯体の合成と性質 (2017)
  • 著者名/発表者名: 柳澤達也・水畑吉行・笹森貴裕・吾郷友宏・時任宣博
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・横浜
  • 年月日: 2017-03-17
• [学会発表] Synthesis of Metal Encapsulating Silico-polyhedron M@Si16 based on Gas-phase Synthetic Approach (2017)
  • 著者名/発表者名: 角山寛規・渋田昌弘・岩佐豪・水畑吉行・時任宣博・中嶋敦
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・横浜
  • 年月日: 2017-03-17
• [学会発表] 高純度化鍵前駆体材料を用いた高効率ペロブスカイト太陽電池の作製 (2017)
  • 著者名/発表者名: 尾﨑雅司・嶋﨑 愛・Mina Jung・中池由美・丸山直輝・阿波連知子・Alwani Rafiesh・笹森貴裕・時任宣博・若宮 淳志・村田靖次郎
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・横浜
  • 年月日: 2017-03-17
• [学会発表] Dihalodigermenes Stabilized by the Bulky Rind Groups (2017)
  • 著者名/発表者名: 早川直輝・沼田泰幸・河合穂高・山谷健太・合田舜・橋爪大輔・菅原知紘・笹森貴裕・時任宣博・松尾司
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・横浜
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 新奇 [12] CPP 誘導体の合成及び物性 (2017)
  • 著者名/発表者名: 正田 孝明・中西研太朗・笹森貴裕・倉持幸司・時任宣博・椿一典
  • 学会等名: 日本化学会第97春季年会
  • 発表場所: 慶應義塾大学日吉キャンパス・横浜
  • 年月日: 2017-03-16
• [学会発表] 良い論文を書こう！ (2016)
  • 著者名/発表者名: 時任宣博
  • 学会等名: 第6回CSJ化学フェスタ2016
  • 発表場所: タワーホール船堀・東京都江戸川区
  • 年月日: 2016-11-16
  • 招待講演
• [学会発表] Syntheses, Structures, and Properties of Stable 1,2-Disila- and 1,2-Digermabenzenes (2016)
  • 著者名/発表者名: 時任宣博
  • 学会等名: The 5th Asian Silicon Symposium
  • 発表場所: Jeju, Korea
  • 年月日: 2016-10-20
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ゲルマベンゼニルアニオンの合成・構造および反応性 (2016)
  • 著者名/発表者名: 水畑吉行・藤森詩織・笹森貴裕・時任宣博
  • 学会等名: 第63回有機金属化学討論会
  • 発表場所: 早稲田大学西早稲田キャンパス・東京都新宿区
  • 年月日: 2016-09-14
• [学会発表] Structure and Reactivity of Germabenzenylpotassium (2016)
  • 著者名/発表者名: 時任宣博
  • 学会等名: International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (ICCOC-GTL 2016)
  • 発表場所: Pardubice, Czech Republic
  • 年月日: 2016-08-31
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Thermal Isomerization Reactions of Group 6 Metal Complexes of 2-Stannanaphthalene (2016)
  • 著者名/発表者名: 水畑吉行・本庄和馬・笹森貴裕・時任宣博
  • 学会等名: International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (ICCOC-GTL 2016)
  • 発表場所: Pardubice, Czech Republic
  • 年月日: 2016-08-31
  • 国際学会
• [学会発表] Sulfurization of Low-coordinated Heavier Main Group Element Compounds and Comparison with That of Lighter Congeners (2016)
  • 著者名/発表者名: 時任宣博
  • 学会等名: 27th International Symposium on Organic Chemistry of Sulfur
  • 発表場所: Jena, Germany
  • 年月日: 2016-07-26
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] π-d Electron Communications Between Two Ferrocenyl Groups and Bridging Double-bond of Heavier Group 15 Elements (2016)
  • 著者名/発表者名: 笹森貴裕・坂上訓康・丹羽雅俊・鈴木裕子・時任宣博
  • 学会等名: 27th International Conference on Organometallic Chemistry
  • 発表場所: Melbourne, Australia
  • 年月日: 2016-07-17 – 2016-07-22
  • 国際学会
• [学会発表] Selenium-substituted Phosphaalkenes via 1,2-Elimination of Chlorosilanes from Selenenylchlorophosphines (2016)
  • 著者名/発表者名: 笹森貴裕・Jose Manuel Villalba Franco・Jing-Dong Guo・菅又功・永瀬茂・Rainer Streubel・時任宣博
  • 学会等名: 13th International Conference on the Chemistry of Selenium and Tellurium
  • 発表場所: 長良川国際会議場・岐阜
  • 年月日: 2016-05-25
  • 国際学会
• [備考] 時任研究室
  • URL: http://oec.kuicr.kyoto-u.ac.jp/~tokitohlab/
• [備考] 時任宣博
  • URL: http://oec.kuicr.kyoto-u.ac.jp/~tokitohlab/tokitoh/index.html
• [備考] 時任宣博
  • URL: http://rdb.kuicr.kyoto-u.ac.jp/researchers/view/tokitoh+norihiro