酵素触媒反応種の状態変化と活性制御に関する理論的研究

2015 年度 実績報告書

• 研究領域: 感応性化学種が拓く新物質科学
• 研究課題/領域番号: 24109014
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 吉澤 一成 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (30273486)
• 研究期間 (年度): 2012-06-28 – 2017-03-31
• キーワード: 量子化学 / 酵素反応 / 触媒

研究実績の概要

新学術領域「感応性化学種が拓く新物質科学」のA04班の計画班長として本研究に参画し、酵素触媒反応種の状態変化と活性制御に関する理論的研究を推進した。酵素触媒反応の原動力となる金属活性種の構造と反応性について探索するため、実験研究者との共同研究体制の下に量子化学計算および分子力学計算による理論研究を展開した。理論計算化学は、実験的に観測困難な化学種の構造、反応、物性の研究に極めて有効な手段であり、最近の最先端研究における理論計算の役割は極めて重要である。本研究では理論計算化学の立場から、高周期典型元素と遷移元素を活性中心にもつ酵素反応系を対象として、実在系に生成する感応性化学種の発見に努めた。また、大規模量子化学計算を用いて活性中心の周辺環境や反応過程に応じて状態を変化させる感応性化学種の発見と、それらが受ける摂動メカニズムの解明に寄与した。本研究では、とくに金属酵素と関連するモデル錯体について、酸化反応などの生体模倣反応の機構について理論的研究を行った。密度汎関数法やQM/MM法により現実系の大規模計算を行い、酵素触媒反応種の構造と分光学的研究を行った。反応過程で生成する中間体のスピン状態変化およびタンパク質中での電子移動が、金属の関与する酵素触媒反応を理解するための鍵となることを明らかにした。実験による不安定活性種の観測は困難なため、量子化学計算は有効な研究手段となる。平成27年～28年には27報の原著論文を報告した。その内、複数のグループとの領域内共同研究は14報の論文として発表され、領域内共同研究の推進にとくに貢献した。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

領域内外の実験研究者と金属酵素と関連するモデル錯体について、生体模倣反応の機構について理論研究の立場から共同研究を行った。密度汎関数法により現実系の大規模計算を行い、酵素触媒反応種の構造と反応性及び分光学的研究を行った。平成２７年～２８年には２７報の原著論文を報告した。その内、領域内共同研究は１４報であり、領域内共同研究の推進にとくに貢献した。理論と実験のインタープレイによって、とくに複雑な酵素触媒反応の機構解明に資する研究が達成できた。

今後の研究の推進方策

金属酵素や関連する人工触媒で働く金属活性種は、電子の授受やスピン状態の変化により全く異なる反応性を示す“感応性化学種”である。とくに、反応過程で起こる異なるスピン状態間のスピンクロスオーバーは、鉄や銅などの遷移金属の関与する生体触媒反応において必須の現象である。メタン酸化酵素の解析をヒントに、金属置換ゼオライト（主に鉄と銅の置換型を考える）によるメタン酸化触媒ついての研究も開始する。理論計算化学は、実験的に観測困難な化学種の構造、反応、物性の研究に極めて有効な手段であり、最近の最先端研究における理論計算の役割は極めて重要である。まず、QM計算を実行し、ゼオライトのルイス酸点、細孔の影響を考慮するためのQM/MM計算を実行する。理論化学の立場から領域内外の共同研究の推進にとくに貢献する。

研究成果

• [雑誌論文] Persistent Four-Coordinate Iron-Centered Radical Stabilized by p-Donation (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Sunada, S. Ishida, F. Hirakawa, Y. Shiota, K. Yoshizawa, S. Kanegawa, O. Sato, H. Nagashima, and T. Iwamoto
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 7 ページ: 191-198
  • DOI: 10.1039/C5SC02601F
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Heterometallic FeIII/K coordination polymer with a wide thermal hysteretic spin transition around room temperature (2016)
  • 著者名/発表者名: S. Kang, Y. Shiota, A. Kariyazaki, S. Kanegawa, K. Yoshizawa, and O. Sato
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 532-538
  • DOI: 10.1002/chem.201680262
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Intraprotein transmethylation via a CH3-Co(III) species in myoglobin reconstituted with a cobalt corrinoid complex (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Morita, K. Ohora, A. Sawada, K. Doitomi, T. Kamachi, K. Yoshizawa, Y. Hisaeda, and T. Hayashi
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 ページ: 3277-3284
  • DOI: 10.1039/C5DT04109K
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A New Family of Anionic FeIII Spin Crossover Complexes Featuring a Weak-field N2O4 Coordination Octahedron (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Takahashi, K. Kawamukai, M. Okai, T. Mochida, T. Sakurai, H. Ohta, T. Yamamoto, Y. Einaga, Y. Shiota, and K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 1253-1257
  • DOI: 10.1002/chem.201504883
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Crystal Structures and Coordination Behavior of Aqua- and Cyano-Co(III) Tetradehydrocorrins in the Heme Pocket of Myoglobin (2016)
  • 著者名/発表者名: Y. Morita, K. Oohora, E. Mizohata, A. Sawada, T. Kamachi, K. Yoshizawa, T. Inoue, and T. Hayashi
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 1287-1295
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02598
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] The chemistry of benzodisilacyclobutenes and benzobis(disilacyclobutene)s: New development of transition-metal-catalyzed reactions, stereochemistry and theoretical studies (2016)
  • 著者名/発表者名: M. Ishikawa, A. Naka, and K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 45 ページ: 3210-3235
  • DOI: 10.1039/C5DT04569J
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Homogeneous Photocatalytic Water Oxidation with a Dinuclear Co(III)-Pyridylmethylamine Complex (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Ishizuka, A. Watanabe, H. Kotani, K. Satonaka, T. Wada, Y. Shiota, K. Yoshizawa, K. Ohara, K. Yamaguchi, S. Kato, S. Fukuzumi, and T. Kojima
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 1154-1164
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02336
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Low-mode conformational search method with semiempirical quantum mechanical calculations: application to enantioselective organocatalysis (2016)
  • 著者名/発表者名: T. Kamachi and K. Yoshizawa
  • 雑誌名: J. Chem. Inf. Mod. 巻: 56 ページ: 347-353
  • DOI: 10.1021/acs.jcim.5b00671
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Possible Peroxo State of the Dicopper Site of Particulate Methane Monooxygenase from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations (2016)
  • 著者名/発表者名: S. Itoyama, K. Doitomi, T. Kamachi, Y. Shiota, and K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 55 ページ: 2771-2775
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02603
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Formation and high reactivity of anti-dioxo form of high-spin μ-oxodioxodiiron(IV) as the active species that cleavages strong C-H bonds (2016)
  • 著者名/発表者名: M. Kodera, S. Ishiga, Y. Kawahara, T. Tsuji, K. Sakurai, Y. Hitomi, Y. Shiota, P. K. Sajith, K. Yoshizawa, K. Mieda, T. Ogura
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 22 ページ: 5924-5936
  • DOI: 10.1002/chem.201600048
  • 査読あり / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synthesis and Structure of a Water-soluble m-h1: h1-N2 Dinuclear RuII Complex with a Polyamine Ligand (2016)
  • 著者名/発表者名: K. Yoshimoto, T. Yatabe, T. Matsumoto, A. Robertson, H. Nakai, H. Tanaka, T. Kamachi, Y. Shiota, K. Yoshizawa, K. Asazawa, H. Tanaka, and S. Ogo
  • 雑誌名: Chem. Lett. 巻: 45 ページ: 149-151
  • DOI: 10.1246/cl.151004
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Selective Carbon Dioxide Adsorption of ε-Keggin-type Zincomolybdate-based Purely-Inorganic 3D Frameworks (2015)
  • 著者名/発表者名: Z. Zhang, M. Sadakane, S. Noro, T. Maruyama, T. Kamachi, K. Yoshizawa, and W. Ueda
  • 雑誌名: J. Mater. Chem. A 巻: 3 ページ: 746-755
  • DOI: 10.1039/C4TA05496B
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] A Ferromagnetically Coupled Fe42 Cyanide-Bridged Nanocage (2015)
  • 著者名/発表者名: S. Kang, H. Zheng, T. Liu, K. Hamachi, S. Kanegawa, K. Sugimoto, Y. Shiota, Hayami, M. Mito, T. Nakamura, M. L. Baker, H. Nojiri, K. Yoshizawa, C. Duan, and O. Sato
  • 雑誌名: Nature Commun. 巻: 6 ページ: 5955/1-6
  • DOI: 10.1038/ncomms6955
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Formation and Characterization of a Reactive Chromium(V)-Oxo Complex: A Mechanistic Insight into Hydrogen-Atom Transfer Reactions (2015)
  • 著者名/発表者名: H. Kotani, S. Kaida, T. Ishizuka, M. Sakaguchi, T. Ogura, Y. Shiota, K. Yoshizawa, and T. Kojima
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 6 ページ: 945-955
  • DOI: 10.1039/C4SC02285H
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Controlling the Redox Properties of a Pyrroloquinolinequinone (PQQ) Derivative in a Ruthenium(II) Coordination Sphere (2015)
  • 著者名/発表者名: H. Mitome, T. Ishizuka, Y. Shiota, K. Yoshizawa, and T. Kojima
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 44 ページ: 3151-3158
  • DOI: 10.1039/C4DT03358B
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Mechanistic Study of Methanol Oxidation by RuIV-Oxo complexes (2015)
  • 著者名/発表者名: Y. Shiota, S. Takahashi, S. Ohzu, T. Ishizuka, T. Kojima, and K. Yoshizawa
  • 雑誌名: J. Porphyrins Phthalocyanines. 巻: 19 ページ: 417-426
  • DOI: 10.1142/S1088424615500285
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Mechanistic Aspects in the Direct Synthesis of Hydrogen Peroxide from First Principles (2015)
  • 著者名/発表者名: J. Li and K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Catal. Today 巻: 248 ページ: 142-148
  • DOI: 10.1016/j.cattod.2014.04.009
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Computational Exploration of the Mechanism of the Hydrogenation Step of the Anthraquinone Process for Hydrogen Peroxide Production (2015)
  • 著者名/発表者名: T. Kamachi, T. Ogata, E. Mori, K. Iura, N. Okuda, M. Nagata, and K. Yoshizawa
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. C 巻: 119 ページ: 8748-8754
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.5b01325
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Cobalt-Catalyzed Transformation of Molecular Dinitrogen into Silylamine under Ambient Reaction Conditions (2015)
  • 著者名/発表者名: R. Imayoshi, H. Tanaka, Y. Matsuo, M. Yuki, K. Nakajima, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 21 ページ: 8905-8909
  • DOI: 10.1002/chem.201501088
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Catalytic Reduction of Dinitrogen into Ammonia by Use of Molybdenum-Nitride Complexes Bearing Tridentate Triphosphine as Catalysts (2015)
  • 著者名/発表者名: K. Arashiba, E. Kinoshita, S. Kuriyama, A. Eizawa, K. Nakajima, H. Tanaka, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 137 ページ: 5666-5669
  • DOI: 110.1021/jacs.5b02579
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Nitrogen fixation catalyzed by ferrocene-substituted dinitrogen-bridged dimolybdenum-dinitrogen complexes: unique behavior of ferrocene moiety as redox active site (2015)
  • 著者名/発表者名: S. Kuriyama, K. Arashiba, K. Nakajima, H. Tanaka, K. Yoshizawa, and Y. Nishibayashi
  • 雑誌名: Chem. Sci. 巻: 6 ページ: 3940-3951
  • DOI: 10.1039/C5SC00545K
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Proton-Assisted Mechanism of NO Reduction on a Dinuclear Ruthenium Complex (2015)
  • 著者名/発表者名: T. Suzuki, H. Tanaka, Y. Shiota, P. K. Sajith, Y. Arikawa, and K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 54 ページ: 7181-7191
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00394
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Synergic Catalysis of PdCu Alloy Nanoparticles within a Macroreticular Basic Resin for Hydrogen Production from Formic Acid (2015)
  • 著者名/発表者名: K. Mori, H. Tanaka, M. Dojo, K. Yoshizawa, and H. Yamashita
  • 雑誌名: Chem. Eur. J. 巻: 21 ページ: 12085-12092
  • DOI: 10.1002/chem.201501760
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] cis-1,2-Aminohydroxylation of Alkenes Involving a Catalytic Cycle of Osmium(III) and Osmium(V) Centers: OsV(O)(NHTs) Active Oxidant with a Macrocyclic Tetradentate Ligand (2015)
  • 著者名/発表者名: H. Sugimoto, A. Mikami, P. K. Sajith, Y. Shiota, K. Yoshizawa, K. Asano, T. Suzuki, and S. Itoh
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 巻: 54 ページ: 7073-7082
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b01083
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Formation and Nitrile Hydrogenation Performance of Ru Nanoparticles on a K-doped Al2O3 Surface (2015)
  • 著者名/発表者名: S. Muratsugu, S. Kityakarn, F. Wang, N. Ishiguro, T. Kamachi, K. Yoshizawa, O. Sekizawa, T. Uruga, and M. Tada
  • 雑誌名: Phys. Chem. Chem. Phys. 巻: 17 ページ: 24791-24802
  • DOI: 10.1039/C5CP03456F
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Redox Non-Innocent Behavior of Tris(2-Pyridylmethyl)amine Bound to a Lewis Acidic Rh(III) Ion Induced by C-H Deprotonation (2015)
  • 著者名/発表者名: H. Kotani, T. Sugiyama, T. Ishizuka, Y. Shiota, K. Yoshizawa, and T. Kojima
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 137 ページ: 11222-11225
  • DOI: 10.1021/jacs.5b06237
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Molecular design of electron transport with orbital rule: toward conductance-decay free molecular junctions (2015)
  • 著者名/発表者名: T. Tada and K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Phys. Chem. Chem. Phys. 巻: 17 ページ: 32099-32110
  • DOI: 10.1039/C5CP05423K
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [雑誌論文] Assembling an alkyl rotor to access abrupt and reversible crystalline deformation of a cobalt(II) complex (2015)
  • 著者名/発表者名: S.-Q. Su, T. Kamachi, Z.-S. Yao, Y.-G. Huang, Y. Shiota, K. Yoshizawa, N. Azuma, Y. Miyazaki, M. Nakano, G. Maruta, S. Takeda, S. Kang, S. Kanegawa, and O. Sato
  • 雑誌名: Nature Commun. 巻: 6 ページ: 8810/1-7
  • DOI: 10.1038/ncomms9810
  • 査読あり / オープンアクセス / 謝辞記載あり
• [学会発表] アンモニア合成反応における理論と実験のインタープレイ (2016)
  • 著者名/発表者名: 吉澤 一成
  • 学会等名: 分子研研究会「触媒の分子科学：理論と実験のインタープレイ最前線」
  • 発表場所: 自然科学研究機構岡崎コンファレンスセンター会議室（岡崎市）
  • 年月日: 2016-03-10
  • 招待講演
• [学会発表] 計算化学が先導するメタン酸化触媒の開発と触媒設計技術の創成 (2016)
  • 著者名/発表者名: 吉澤 一成
  • 学会等名: ＣＲＥＳＴキックオフミーティング
  • 発表場所: TKP市谷カンファレンスルーム６A（東京都新宿区）
  • 年月日: 2016-03-09
• [学会発表] 接着現象の分子論 (2016)
  • 著者名/発表者名: 吉澤 一成
  • 学会等名: 日本防錆技術学校 技術講演会「接着現象の分子論」
  • 発表場所: 大阪市立総合生涯学習センター（大阪市）
  • 年月日: 2016-02-10
• [学会発表] 接着の分子論 (2016)
  • 著者名/発表者名: 吉澤 一成
  • 学会等名: 機能性ハイブリッド材料研究会 公開研究会
  • 発表場所: 回路会館地下会議室（東京都杉並区）
  • 年月日: 2016-02-04
  • 招待講演
• [学会発表] Molecular Understanding of the Mechanism of Adhesion: From Epoxy Resin to Biological Recognition. (2016)
  • 著者名/発表者名: Kazunari Yoshizawa
  • 学会等名: 第5回統合物質国際シンポジウム
  • 発表場所: 名古屋大学野依記念物質科学研究館（名古屋市）
  • 年月日: 2016-01-29 – 2016-01-30
  • 国際学会
• [学会発表] Mechanism of NO Reduction on a Dinuclear Metal Complex. (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazunari Yoshizawa
  • 学会等名: PACIFICHEM 2015
  • 発表場所: ハワイコンベンションセンター（アメリカ）
  • 年月日: 2015-12-15 – 2015-12-20
  • 国際学会
• [学会発表] Participation of Multi-Oxidants in the pH Dependence of the Reactivity of Ferrate(VI). (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazunari Yoshizaw
  • 学会等名: PACIFICHEM 2015
  • 発表場所: ハワイコンベンションセンター（アメリカ）
  • 年月日: 2015-12-15 – 2015-12-20
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] ラジカル酵素の理論的考察 (2015)
  • 著者名/発表者名: 吉澤 一成
  • 学会等名: BMB2015
  • 発表場所: 神戸ポートピアホテル（神戸市）
  • 年月日: 2015-12-01 – 2015-12-04
  • 招待講演
• [学会発表] Mechanism of Nitrogen Fixation Catalyzed by a Dinitrogen-Bridged Dimolybdenum Complex. (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazunari Yoshizawa
  • 学会等名: Spain-Japan Joint Symposium on Theoretical and Computational Chemistry of Complex Systems
  • 発表場所: ICIQ Auditorium（スペイン）
  • 年月日: 2015-11-25 – 2015-11-27
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 大規模量子化学計算によるソフトマテリアルの物性と反応解析：酵素反応および界面現象など (2015)
  • 著者名/発表者名: 吉澤 一成
  • 学会等名: 京都市成長産業創造センター創立2周年記念フォーラム
  • 発表場所: 京都市成長産業創造センター（京都市）
  • 年月日: 2015-10-14
  • 招待講演
• [学会発表] Quantum Chemical Studies on Dioxygen Activation and Methane Hydroxylation by Diiron and Dicopper Species as well as Related Metal-Oxo Species. (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazunari Yoshizawa
  • 学会等名: 北海道大学触媒科学研究所改組記念講演会
  • 発表場所: 北海道大学（札幌市）
  • 年月日: 2015-10-13 – 2015-10-15
  • 招待講演
• [学会発表] 量子力学によるエポキシ樹脂の接着理論 (2015)
  • 著者名/発表者名: 吉澤 一成
  • 学会等名: エポキシ樹脂技術協会第43期特別講演会
  • 発表場所: ホテルグランドヒル市ヶ谷（東京都新宿区）
  • 年月日: 2015-09-28
  • 招待講演
• [学会発表] Possible Peroxo State for the Dicopper Site of Particulate MethaneMonooxygenase. (2015)
  • 著者名/発表者名: 吉澤 一成
  • 学会等名: RIKEN Symposium
  • 発表場所: 理化学研究所和光キャンパス（埼玉県和光市）
  • 年月日: 2015-06-16 – 2015-06-17
• [学会発表] 一酸化窒素の還元機構について：二核ルテニウム錯体からの考察 (2015)
  • 著者名/発表者名: 吉澤 一成
  • 学会等名: 第42回生体分子科学討論会
  • 発表場所: 高崎シティギャラリーコアホール（群馬県高崎市）
  • 年月日: 2015-06-12 – 2015-06-13
• [学会発表] 物質創製化学における計算化学の役割と将来展望 (2015)
  • 著者名/発表者名: 吉澤 一成
  • 学会等名: 第6回統合物質シンポジウム
  • 発表場所: 名古屋大学野依記念物質科学研究館（名古屋市）
  • 年月日: 2015-04-14
  • 招待講演
• [学会発表] Frontier Orbital Rule for Electron Transport in Molecules. (2015)
  • 著者名/発表者名: Kazunari Yoshizawa
  • 学会等名: CECAM workshop
  • 発表場所: Chimie Paris Tech（フランス）
  • 年月日: 2015-04-07 – 2015-04-10
  • 国際学会 / 招待講演
• [備考] 研究業績
  • URL: http://trout.scc.kyushu-u.ac.jp/yoshizawaJ/pagesJ/publicationsJ.html