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2016 年度 実績報告書

感応性金属酵素中心モデルの構築と機能発現

計画研究

研究領域感応性化学種が拓く新物質科学
研究課題/領域番号 24109015
研究機関大阪大学

研究代表者

杉本 秀樹  大阪大学, 工学研究科, 准教授 (00315970)

研究期間 (年度) 2012-06-28 – 2017-03-31
キーワード金属錯体 / オスミウム / 配位子 / 酸化反応 / 反応活性種
研究実績の概要

オスミウム(III)テルピリジンートリクロロ錯体とフェニルピリジンとの反応からベンゼン環のオルト位の炭素がオスミウムに結合した有機金属錯体が得られた。この錯体を三級アミンオキシド、過酸化水素や過酸によって酸化すると、金属に結合した炭素が水酸本反応は炭化水素の活性化と金属-炭素結合への酸素挿入反応からなっている。三級アミンオキシドとの反応を紫外可視分光法によって速度論的に解析した。その結果、アミンオキシドがオスミウム(III)中心に結合した付加体との平衡反応とその後のカルボアニオンによる酸化剤の酸素原子への求核反応によって反応機構がなることがわかった。反応のDFT計算から、アミンオキシド付加錯体はオキソオスミウム(V)錯体へと変化し、そのオキソ基への求核反応によってC-O結合が生成することを明らかとした。
オスミウム(III)-ジトリフラート錯体を触媒とするクロラミンTによるアルケンのアミノアルコール化反応の研究では、鎖状四座配位子を持つ錯体で酸化活性種の単結晶化に成功しその構造を決定した。酸化活性種は一つのオキソ基と一つの脱プロトン化したアミノ基を有するオスミウム(V)錯体であった。この錯体とアルケンとの反応からアミノアルコールが生じたため、実験的にも本錯体がアミノアルコール化反応における酸化活性種であることを証明した。
四酸化オスミウムに種々の陰イオンを配位させた5配位錯体を合成した。その構造は用いた陰イオンの塩基性度が大きくなるほど三方両錐構造に近くなっていた。また、四酸化オスミウムと5配位構造の錯体とは平衡状態にあり、その平衡定数は陰イオンの塩基性度の増加に伴い大きくなった。さらに、アルカンの酸化反応においては、三方両錐構造に近いアニオン付加錯体のほうが高い酸化活性をしめし、その順序はオスミウム(VIII) / (VII)の酸化還元電位の大きさとは逆になった。

現在までの達成度 (段落)

28年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

28年度が最終年度であるため、記入しない。

  • 研究成果

    (7件)

すべて 2018 2017

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 6件) 学会発表 (1件)

  • [雑誌論文] Osmium Complexes Coordinated with Poly(pyridylmethyl)diamine-Based Hexadentate Ligands2018

    • 著者名/発表者名
      Sugimoto Hideki、Kiriyama Kahori、Itoh Shinobu
    • 雑誌名

      European Journal of Inorganic Chemistry

      巻: 2018 ページ: 178~185

    • DOI

      DOI: 10.1002/ejic.201701173

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Catalytic C-H amination driven by intramolecular ligand-to-nitrene one-electron transfer through a rhodium(iii) centre2017

    • 著者名/発表者名
      Fujita Daiki、Sugimoto Hideki、Shiota Yoshihito、Morimoto Yuma、Yoshizawa Kazunari、Itoh Shinobu
    • 雑誌名

      Chemical Communication

      巻: 53 ページ: 4849~4852

    • DOI

      10.1039/c7cc01840a

    • 査読あり
  • [雑誌論文] A Well-Defined Osmium-Cupin Complex: Hyperstable Artificial Osmium Peroxygenase2017

    • 著者名/発表者名
      Fujieda Nobutaka、Nakano Takumi、Taniguchi Yuki、Ichihashi Haruna、Sugimoto Hideki、Morimoto Yuma、Nishikawa Yosuke、Kurisu Genji、Itoh Shinobu
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 139 ページ: 5149~5155

    • DOI

      10.1021/jacs.7b00675

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Generation and characterisation of a stable nickel(ii)-aminoxyl radical complex2017

    • 著者名/発表者名
      Parrot Arnaud、Morimoto Yuma、Paria Sayantan、Sugimoto Hideki、Fujieda Nobutaka、Itoh Shinobu
    • 雑誌名

      Dalton Transactions

      巻: 46 ページ: 8013~8016

    • DOI

      10.1039/c7dt01789h

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Tetrahedral Copper(II) Complexes with a Labile Coordination Site Supported by a Tris-tetramethylguanidinato Ligand2017

    • 著者名/発表者名
      Shimizu Ikuma、Morimoto Yuma、Faltermeier Dieter、Kerscher Marion、Paria Sayantan、Abe Tsukasa、Sugimoto Hideki、Fujieda Nobutaka、Asano Kaori、Suzuki Takeyuki、Comba Peter、Itoh Shinobu
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry

      巻: 56 ページ: 9634~9645

    • DOI

      10.1021/acs.inorgchem.7b01154

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Geometric effects on O O bond scission of copper(II)-alkylperoxide complexes2017

    • 著者名/発表者名
      Abe Tsukasa、Morimoto Yuma、Mieda Kaoru、Sugimoto Hideki、Fujieda Nobutaka、Ogura Takashi、Itoh Shinobu
    • 雑誌名

      Journal of Inorganic Biochemistry

      巻: 177 ページ: 375~383

    • DOI

      10.1016/j.jinorgbio.2017.08.016

    • 査読あり
  • [学会発表] Alkane Oxidation by Anion-adduct of OsmiuTeroxide2018

    • 著者名/発表者名
      Yuka Hirata, Hideki Sugimoto, Shiro Hikichi, Shinobu Itoh
    • 学会等名
      第98回日本化学会春季年会

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公開日: 2018-12-17  

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